循環(huán)流化床煤富氧-水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)研究

梁?晨，呂清剛，張海霞，王小芳，朱治平

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循環(huán)流化床煤富氧-水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)研究

梁?晨1, 2，呂清剛1, 2，張海霞1，王小芳1，朱治平1, 2

(1. 中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所，北京 100190；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

循環(huán)流化床；氣化；合成氣；富氧-水蒸氣；熱力學(xué)平衡計(jì)算

煤炭是我國(guó)最基礎(chǔ)和重要的資源，在能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中約占70%，在化工原料結(jié)構(gòu)中占一半以上[1]，這決定了煤炭在能源結(jié)構(gòu)和化工原料結(jié)構(gòu)中的主導(dǎo)地位．煤炭氣化技術(shù)是潔凈、高效利用煤炭的重要技術(shù)之一，是化工合成、煤炭直接/間接液化、IGCC技術(shù)等潔凈煤利用技術(shù)的先導(dǎo)性技術(shù)和核心技術(shù)[2]．

循環(huán)流化床煤氣化技術(shù)具有較高的氣固之間傳熱和傳質(zhì)速率、強(qiáng)烈的氣固返混以及大量的固體半焦返料[20]，可以提供煤與氣化劑的充分接觸以及極高的碳顆粒濃度，因此得到了越來(lái)越多的關(guān)注和發(fā)展．但是目前循環(huán)流化床煤氣化主要用于制取工業(yè)燃?xì)?，在面向合成氣方面仍需進(jìn)一步研究．

1?實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1?實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)以神木煙煤為燃料，煤的元素分析及工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1，灰成分見(jiàn)表2．神木煙煤具有較高揮發(fā)分、高熱值和低灰分，適宜作為氣化用煤．實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前向提升管內(nèi)加入石英砂作為床料，向返料器內(nèi)加入石英砂防止竄氣．實(shí)驗(yàn)中所用煤粒徑為0.1～1.0mm，中位粒徑50＝0.65mm，使用石英砂粒徑為0.10～0.71mm．

表1?神木煙煤的工業(yè)分析及元素分析

Tab.1?Ultimate and proximate analysis of Shenmu bituminous coal

表2?神木煙煤灰成分分析

Tab.2?Ash composition of Shenmu bituminous coal

1.2?實(shí)驗(yàn)裝置

0.25t/d循環(huán)流化床煤氣化實(shí)驗(yàn)臺(tái)示意圖見(jiàn)圖1．實(shí)驗(yàn)臺(tái)由提升管、旋風(fēng)分離器、返料器及輔助系統(tǒng)等組成．提升管內(nèi)徑為100mm，高4300mm，提升管底部設(shè)有電爐加熱裝置，用于實(shí)驗(yàn)啟爐階段升溫．實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)所需空氣由空氣壓縮機(jī)提供，氧氣由氧氣瓶組提供，水蒸氣由蒸汽發(fā)生器提供．燃料在風(fēng)帽上端400mm處的給煤點(diǎn)由螺旋給料器送入提升管．在實(shí)驗(yàn)裝置尾部二級(jí)積灰斗后設(shè)有取樣點(diǎn)，用于煤氣及氣化飛灰采樣．氣化爐本體包裹有厚度100mm以上的硅鋁酸纖維保溫層以減少散熱．

1.3?實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，分別向提升管和返料器加入5.0kg、2.0kg石英砂床料．開(kāi)啟一次風(fēng)，開(kāi)啟電爐裝置將提升管底部加熱到600℃以上，逐漸開(kāi)啟給煤機(jī)進(jìn)行連續(xù)投煤燃燒升溫．當(dāng)提升管底部溫度達(dá)到800℃，通過(guò)調(diào)節(jié)一次風(fēng)量和給煤量使實(shí)驗(yàn)裝置由燃燒狀態(tài)轉(zhuǎn)入氣化狀態(tài)，之后通過(guò)調(diào)節(jié)空氣量、氧氣量、?水蒸氣量和給煤量達(dá)到實(shí)驗(yàn)工況所需運(yùn)行參數(shù)．在各工況進(jìn)行煤氣在線分析、氣化爐底渣和氣化飛灰??取樣.

1—提升管；2—旋風(fēng)分離器；3—返料器；4—半焦取樣口；5—螺旋給料機(jī)；6—一級(jí)積灰斗；7—空氣預(yù)熱器；8—煤氣冷卻器；9—二級(jí)積灰斗；10—布袋除塵器；11—煤氣取樣口；12—空氣壓縮機(jī)；13—?dú)怏w混合集箱；14—蒸汽發(fā)生器；15—氧氣瓶組；16—氮?dú)馄拷M；17—水箱；18—電爐

實(shí)驗(yàn)中煤氣在取樣點(diǎn)經(jīng)玻璃纖維濾筒過(guò)濾后，由Agilent GC 3000氣相色譜分析儀在線分析各組分濃度，主要包括H2、CO、CH4、CO2和N2，同時(shí)在濾筒上收集氣化飛灰．底渣從提升管底部排渣管收集．煤氣產(chǎn)率、煤氣熱值、碳轉(zhuǎn)化率和冷煤氣效率由公式(1)～(4)計(jì)算．

???(1)

?(2)

?(3)

?(4)

式中：gas,是煤氣組分的產(chǎn)率，m3/kg；x是組分的體積分?jǐn)?shù)；air是氣化劑中空氣的體積流量m3/h；coal是給煤量，kg/h；gas,net是煤氣熱值，MJ/m3；C是碳轉(zhuǎn)化率；gas是煤氣總產(chǎn)率，m3/kg；ar,net是煤的低位發(fā)熱量，MJ/kg．

2?結(jié)果與討論

2.1?氣化劑氧氣濃度的影響

煤氣化過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)如表3所示．實(shí)驗(yàn)中保持給煤量11.4kg/h和氧煤比為0.41m3/kg，通過(guò)改變氣化劑中氧氣量和空氣量實(shí)現(xiàn)不同的氧氣濃度．提高氧氣濃度時(shí)，通過(guò)增加氣化劑中水蒸氣量，使提升管密相區(qū)穩(wěn)定在930℃左右，工況參數(shù)如表4所示，其中溫度為穩(wěn)定工況期間(2h內(nèi)溫度變化不超過(guò)10℃)平均溫度．

表3?煤氣化過(guò)程中的主要反應(yīng)

Tab.3?Main reactions occurring in the reactor

注：1)Δ1200為1200K(926.85℃)時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變．

表4?不同氣化劑氧濃度氣化工況運(yùn)行參數(shù)

Tab.4?Operating parameters for gasifying agents of different O2 concentrations

氣化劑氧氣體積分?jǐn)?shù)由21%(空氣)提高至60%過(guò)程中煤氣成分和煤氣產(chǎn)率變化如圖2所示．由于碳與氧氣的氧化反應(yīng)速率極快，氣化過(guò)程中煤中部分碳先與氣化劑中氧氣發(fā)生快速氧化，主要生成CO2；之后煤中碳分別與CO2、水蒸氣發(fā)生Boudouard反應(yīng)和水煤氣反應(yīng)，進(jìn)而生成CO和H2[21-22]．隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的提高，H2體積分?jǐn)?shù)從7.75%增長(zhǎng)至24.59%．這是由于氣化劑中加入的水蒸氣促進(jìn)水煤氣反應(yīng)(R8)的發(fā)生和水氣變換反應(yīng)(R9)平衡向正方向偏移；同時(shí)提高氧氣濃度時(shí)，氣化劑中氮?dú)獠粩鄿p少，使煤氣中氮?dú)饬坎粩鄿p少，引起其他成分體積分?jǐn)?shù)升高．在水煤氣反應(yīng)(R8)得到促進(jìn)和氮?dú)鉁p少的共同作用下，CO體積分?jǐn)?shù)從9.78%升高至24.16%．由于水氣反應(yīng)平衡的移動(dòng)會(huì)引起H2和CO的相互轉(zhuǎn)化，該情況下使用CO＋H2產(chǎn)率作為參考，可避免水氣變換反應(yīng)對(duì)水煤氣反應(yīng)效果的影響，從而體現(xiàn)水煤氣反應(yīng)強(qiáng)度的變化．氣化劑氧氣體積分?jǐn)?shù)從21%升高至60%時(shí)，蒸汽煤比逐漸升高至0.58kg/kg，CO產(chǎn)率和H2產(chǎn)率都得到提升，CO＋H2產(chǎn)率從0.44m3/kg升高至0.76m3/kg．在溫度變化不大時(shí)，反應(yīng)氣氛中水蒸氣分壓不斷加大，水煤氣反應(yīng)(R8)得到了有效的強(qiáng)化．由圖還可見(jiàn)CO2產(chǎn)率隨氣化劑氧氣濃度的提高基本不變．CO2主要由反應(yīng)(R1)、(R3)和(R9)生成，由反應(yīng)R7消耗，CO2產(chǎn)率無(wú)明顯變化可說(shuō)明以上反應(yīng)的總體進(jìn)行程度在氧氣濃度升高時(shí)基本不變．其證明CO＋H2產(chǎn)率的升高的確來(lái)源于水煤氣反應(yīng)(R8)的強(qiáng)化．氣化過(guò)程中CH4主要來(lái)源于煤的熱解過(guò)程[23]，CH4產(chǎn)率在氣化劑氧氣濃度提高時(shí)基本不變．但因?yàn)闅饣瘎┲蠳2量不斷減少，煤氣中CO2和CH4的體積分?jǐn)?shù)不斷上升．

圖2?不同氧體積分?jǐn)?shù)下煤氣成分和產(chǎn)率

圖3?不同氧濃度下煤氣熱值和值

圖4為碳轉(zhuǎn)化率和冷煤氣效率隨氣化劑氧氣體積分?jǐn)?shù)的變化．在氣化劑氧氣體積分?jǐn)?shù)從21%升高至60%的過(guò)程中，水煤氣反應(yīng)的不斷強(qiáng)化使煤中更多的碳被轉(zhuǎn)化，碳轉(zhuǎn)化率從45.49%增長(zhǎng)至55.68%；同時(shí)水煤氣反應(yīng)的不斷強(qiáng)化使煤氣主要有效成分CO和H2的產(chǎn)率不斷增長(zhǎng)，冷煤氣效率由26.60%升高至39.22%，煤中更多的化學(xué)能轉(zhuǎn)化至煤氣中．

圖4?不同氧體積分?jǐn)?shù)下碳轉(zhuǎn)化率和冷煤氣效率

2.2?氧煤比的影響

保持氣化劑氧氣體積分?jǐn)?shù)為50%，氣化劑量和水蒸氣量不變，通過(guò)改變給煤量實(shí)現(xiàn)不同的氧煤比．圖5為氧煤比由0.41m3/kg升高至0.56m3/kg時(shí)的煤氣成分和氣體產(chǎn)率．在提高氧煤比的同時(shí)，提升管密相區(qū)的溫度由930℃逐漸升高至980℃．增加氧煤比使氣化工況的氧化程度增強(qiáng)，促進(jìn)了氣體氧化反應(yīng)R3、R4的發(fā)生，并生成更多的CO2[24]．因此導(dǎo)致CO產(chǎn)率從0.37m3/kg降低至0.31m3/kg、H2產(chǎn)率從0.37m3/kg降低至0.34m3/kg，對(duì)應(yīng)CO體積分?jǐn)?shù)從22.17%降低至16.37%、H2體積分?jǐn)?shù)從22.16%降低至18.21%．雖然溫度升高時(shí)水煤氣反應(yīng)R8的反應(yīng)速率會(huì)增加，但是由于煤氣被氧化，提高氧煤時(shí)水煤氣反應(yīng)的增強(qiáng)并未得到表現(xiàn)．氧煤比的增加使得CO2的產(chǎn)率和體積分?jǐn)?shù)均持續(xù)增加．煤氣中CH4含量較少，且基本產(chǎn)生于煤的熱解過(guò)程，其消耗在氧煤比從0.41m3/kg增長(zhǎng)至0.56m3/kg的過(guò)程中沒(méi)有明顯變化．

圖5?不同氧煤比下煤氣成分和煤氣產(chǎn)率

圖7為碳轉(zhuǎn)化率和冷煤氣效率隨氧煤比的變化．在氧煤比由0.41m3/kg升高至0.56m3/kg過(guò)程中，碳轉(zhuǎn)化率的持續(xù)升高證明更多的碳轉(zhuǎn)化為氣相，一方面可能通過(guò)氧化反應(yīng)生成CO2，另一方面也可能通過(guò)水煤氣反應(yīng)生成CO和H2．但是冷煤氣效率的持續(xù)降低說(shuō)明反應(yīng)增加的碳沒(méi)能轉(zhuǎn)化為具有化學(xué)能的CO和H2，由此可推斷氧煤比的增加更多地加劇了CO和H2的氧化，水煤氣反應(yīng)的強(qiáng)化沒(méi)能得到?表現(xiàn)．

圖6?不同氧煤比下的煤氣熱值和值

圖7?不同氧煤比下的碳轉(zhuǎn)化率和冷煤氣效率

2.3?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與平衡計(jì)算模擬的對(duì)比

使用ChemCAD軟件對(duì)21%～60%氣化劑氧氣體積分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)工況進(jìn)行了平衡計(jì)算模擬．平衡計(jì)算中溫度和碳轉(zhuǎn)化率為輸入?yún)?shù)，其值根據(jù)對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果設(shè)定[10,15]．不同氣化劑氧氣濃度下實(shí)驗(yàn)和平衡計(jì)算所得的煤氣成分如圖8所示．實(shí)驗(yàn)中煤氣每種成分隨氧氣濃度的變化趨勢(shì)均與平衡計(jì)算一致，平衡計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有可對(duì)比性．在平衡計(jì)算中反應(yīng)可不計(jì)吸放熱和系統(tǒng)散熱并達(dá)到平衡，但是實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)難以達(dá)到平衡，且自熱式實(shí)驗(yàn)臺(tái)散熱較大．在工況條件一致時(shí)，散熱的增加會(huì)導(dǎo)致煤氣化學(xué)能減少，從而表現(xiàn)為H2和CO的濃度降低．平衡計(jì)算所得煤氣中CH4濃度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比低很多，這是由于放熱反應(yīng)(R6)在溫度高于800℃時(shí)反應(yīng)平衡會(huì)強(qiáng)烈地向逆方向偏移，使平衡計(jì)算結(jié)果中煤氣CH4濃度接近于零[10]；而實(shí)驗(yàn)中CH4主要產(chǎn)生于煤的熱解，其消耗的反應(yīng)難以達(dá)到平衡，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果中煤氣CH4濃度偏高．

圖8 不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下實(shí)驗(yàn)結(jié)果和平衡計(jì)算結(jié)果的煤氣成分

3?結(jié)?論

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Experimental Investigation of Circulating Fluidized Bed Gasification in O2-Enriched Air and Steam

Liang Chen1, 2，Lü Qinggang1, 2，Zhang Haixia1，Wang Xiaofang1，Zhu Zhiping1, 2

(1. Institute of Engineering Thermophysics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

circulating fluidized bed；gasification；syngas；O2-enriched air and steam；thermodynamic equilibrium calculation

TK11

A

1006-8740(2019)02-0105-07

2018-07-19．

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2017YFB0602302).

梁?晨（1991—??），男，博士研究生，liangchen@iet.cn.

呂清剛，男，博士，研究員，qglu@iet.cn.

10.11715/rskxjs.R201807002