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    BiVO4/MOF復(fù)合材料的合成及其光催化性能

    2019-04-18 08:57:36翟勃銀梁宇寧李永超梁宏寶
    燃料化學(xué)學(xué)報(bào) 2019年4期
    關(guān)鍵詞:光催化劑催化活性光催化

    翟勃銀, 陳 穎,*, 梁宇寧, 李永超, 梁宏寶

    (1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 黑龍江 大慶 163318; 2. 東北石油大學(xué) 機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 大慶 163318)

    在過(guò)去的幾十年中,金屬-有機(jī)框架(MOFs)作為一種新型的多孔晶體材料引起了研究者的廣泛關(guān)注[1]。MOFs由金屬離子或金屬團(tuán)簇和多功能有機(jī)配體自組裝而成,具有多活性位點(diǎn)、高孔隙率和高比表面積等特性,使得MOF材料在氣體儲(chǔ)存與分離、催化、電子器件、藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-4]。其中,F(xiàn)e(Ⅲ)基MOF在可見(jiàn)光照射下對(duì)有機(jī)染料的降解表現(xiàn)出了優(yōu)良的光催化活性。MIL-53(Fe)是一種三維多孔晶體材料,由無(wú)限一維的-Fe-O-O-Fe-O-Fe-鏈和雙齒對(duì)苯二甲酸酯鍵交聯(lián)而成;與傳統(tǒng)的光催化半導(dǎo)體系統(tǒng)相比,MIL-53(Fe)存在小的Fe-O團(tuán)簇,有利于推遲光生載流子的復(fù)合。因此,這種金屬-有機(jī)結(jié)構(gòu)可望有更好的光催化活性[5]。所以MIL-53(Fe)作為一種典型的含F(xiàn)e(Ⅲ)-O團(tuán)簇的MOF材料得到了前人們的廣泛研究[6]。人們?yōu)閷⒐δ軐?shí)體引入到這些材料中進(jìn)行了廣泛的研究工作,但制備具有優(yōu)良光催化性能的MOF材料仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。到目前為止,已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多MOF基納米復(fù)合材料,其中,采用后合成修飾(PSM)方法對(duì)MOF材料進(jìn)行改性的方法應(yīng)用最廣。例如,由Wang等[7]制備的In2S3@ MIL-125(Ti)復(fù)合材料對(duì)廢水中的四環(huán)素表現(xiàn)出良好的去除性能;Liang等[8]制備的CdS-MIL-68(Fe)納米復(fù)合材料在可見(jiàn)光下高效還原對(duì)硝基苯胺制對(duì)苯二胺。因此,可使用半導(dǎo)體材料對(duì)Fe(Ⅲ)基MOF進(jìn)行修飾,降低電子空穴的復(fù)合速率,拓展其在光催化中的應(yīng)用。

    BiVO4是一種可見(jiàn)光光催化劑,其禁帶寬度約為2.40 eV[9]。然而其產(chǎn)生的e-和h+會(huì)迅速?gòu)?fù)合,導(dǎo)致BiVO4的光催化活性降低,從而限制了BiVO4在光催化降解污染物中的實(shí)際應(yīng)用。因此,對(duì)于提高BiVO4的可見(jiàn)光催化活性,提高載流子分離效率是一項(xiàng)迫切需要解決的問(wèn)題[10]。為了抑制載流子復(fù)合,簡(jiǎn)單有效的方法就是設(shè)計(jì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)。與雜質(zhì)摻雜方法相比,不同禁帶寬度的半導(dǎo)體間形成異質(zhì)結(jié)具有很大的潛力,可以調(diào)節(jié)復(fù)合光催化劑所需的電子性質(zhì)。此外,異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可有效分離電子空穴對(duì),擴(kuò)大可見(jiàn)光吸收范圍[11]。

    經(jīng)過(guò)能級(jí)分析可得知,MIL-53(Fe)的導(dǎo)帶(CB)上產(chǎn)生的光電子移動(dòng)到BiVO4的CB上,同時(shí)BiVO4的VB上的空穴可以轉(zhuǎn)移到MIL-53(Fe)的VB上,降低光生電荷的復(fù)合速率,從而提高復(fù)合催化劑降解污染物的性能[12-15]。利用兩種半導(dǎo)體材料各自的優(yōu)異性能,得到BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料,來(lái)降低光生電子與空穴復(fù)合速率。因此,采用簡(jiǎn)易水熱法成功制備了BiVO4/ MIL-53(Fe)光催化劑,在可見(jiàn)光照射下,進(jìn)行系列BiVO4/MIL-53(Fe)光催化降解RhB實(shí)驗(yàn)。為了評(píng)價(jià)該催化劑的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,對(duì)其穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性進(jìn)行了測(cè)試。并對(duì)該體系的光催化機(jī)理提出初步設(shè)想。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 催化劑的制備

    1.1.1BiVO4的制備

    采用水熱法制備純BiVO4[16]。首先將0.005 mol的Bi(NO3)3·5H2O完全溶于20 mL的HNO3(2 mol/L)中形成溶液A,然后將0.005 mol的NH4VO3溶于10 mL的NaOH(2 mol/L)溶液中形成溶液B。將B液緩慢滴加到A液中,磁力攪拌30 min,所得懸浮液用NaOH(1 mol/L) 調(diào)pH值為7,攪拌30 min,最后將混合液移至100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在453 K下保持12 h,自然冷卻至室溫,用無(wú)水乙醇和水交替沖洗,得到黃色的BiVO4粉末。

    1.1.2BiVO4/MIL-53(Fe)的制備

    采用簡(jiǎn)單溶劑熱方法合成了不同的BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料。稱取所制備的BiVO4樣品于60 mL DMF中,超聲使其均勻分散。再加入等物質(zhì)量的H2BDC和FeCl3·6H2O,超聲攪拌30 min形成均相溶液,轉(zhuǎn)移入釜,150 ℃下保持12 h,泠卻至室溫,用乙醇多次離心洗滌,353 K下干燥10 h。其中,復(fù)合材料中Bi3+∶Fe3+物質(zhì)的量比分別為1∶2、1∶1、2∶1,將其命名為BF-1、BF-2、BF-3。另外,在不加入BiVO4的情況下,用相同方法制備純MIL-53(Fe)[17]。圖1表示了BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的制備過(guò)程。

    1.2 催化劑的表征

    X射線粉末衍射( XRD) 采用日本理學(xué) D/MAX-2200X 型射線衍射儀,輻射源為Cu 靶,Kα射線,以掃描速率 5(°)/min,5°-80°掃描。掃描電子顯微鏡( SEM/EDS)由德國(guó)卡爾公司SIGMA 500 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝,電壓 10 kV,觀察催化劑形貌。使用北京彼奧德電子儀器公司 SSA-4300 型孔徑比表面積分析儀進(jìn)行氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)(BET)。紅外光譜分析(FT-IR) 使用德國(guó)BRUKER公司Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀,溴化鉀壓片法測(cè)定。紫外可見(jiàn)漫反射分析使用Shimadzu公司UV-2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定。

    1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

    取25 mg 所合成的樣品,將其分散于RhB水溶液中超聲30 min,然后將混合溶液在避光條件下暗反應(yīng)30 min,使光催化劑與RhB分子達(dá)吸附-解吸平衡。將混合溶液置于300 W的氙燈下降解,定時(shí)收集1 mL溶液過(guò)濾分離,通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在553 nm測(cè)吸光度以確定RhB濃度(Ct),以Ct/C0比來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的光催化降解效率。

    此外,進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)以探究光催化劑的可循環(huán)使用性,該過(guò)程與上文光催化實(shí)驗(yàn)步驟類似。當(dāng)光催化劑循環(huán)使用后,收集并用去離子水和乙醇進(jìn)行洗滌以達(dá)到去除殘留RhB的目的,然后在353 K下進(jìn)行干燥,以便進(jìn)行下一步的測(cè)試。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑的表征

    2.1.1粒子形貌

    圖2為BiVO4、MIL-53(Fe)及其復(fù)合材料BF-2的SEM照片。由圖2(a)可知,純BiVO4粒子直徑為1-3 μm,呈表面光滑的多面體形狀,并且暴露出高度活躍的(040)晶面[18]。由圖2(b)可知,純MIL-53(Fe)具有棒狀結(jié)構(gòu),其長(zhǎng)度約為幾十微米,寬度為4-10 μm,這與以前報(bào)道的MIL-53(Fe)的形貌一致[19]。由圖2(c)可以觀察到MIL-53(Fe)作為載體,BiVO4納米粒子負(fù)載于MIL-53(Fe)的表面,且MIL-53(Fe)形貌并無(wú)改變,這表明在MIL-53(Fe)結(jié)構(gòu)未被破壞的情況下,成功合成了BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料。通過(guò)EDS分析復(fù)合材料的微觀區(qū)域元素分布,如圖2(d)所示,EDS譜圖中存在Bi、V、O、Fe和C元素的強(qiáng)信號(hào),不存在雜質(zhì)峰,表明BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的成功制備。

    圖 2 BiVO4(a)、MIL-53(Fe)(b)、BF-2(c)的SEM照片和BF-2(d)的EDS譜圖

    2.1.2晶體結(jié)構(gòu)

    用X射線衍射(XRD)對(duì)合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖3(a)顯示了BiVO4、MIL-53(Fe)和BiVO4/MIL-53(Fe)的XRD譜圖。其中,BiVO4具有一系列窄而銳的衍射峰,在15.16°、18.98°、28.94°、30.58°和35.22°處的衍射峰歸屬于單斜白鎢礦型BiVO4(JCPDS 14-0688)的(002)、(110)、(121)、(040)晶面。對(duì)于MIL-53(Fe),其晶面衍射與模擬MIL-53(Fe)XRD譜圖相匹配[20]。對(duì)于BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的衍射峰,其與純BiVO4沒(méi)有顯著差異,但在5°-18°存在屬于MIL-53(Fe)的弱衍射峰,具體見(jiàn)圖3(b)。這可能是由于復(fù)合材料中MIL-53(Fe)含量低所致[21],且隨著B(niǎo)i3+物質(zhì)的量的增大,MIL-53(Fe)的峰逐漸變小。

    圖 3 BiVO4、MIL-53(Fe)及BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的XRD譜圖(a)和BiVO4/MIL-53(Fe)在5°-18°的XRD譜圖(b)

    2.1.3FT-IR譜圖

    圖4為BiVO4、MIL-53(Fe)和BiVO4/MIL-53(Fe)的紅外光譜譜圖。

    其中,MIL-53(Fe)在1400-1700 cm-1所出的峰歸屬于芳香羧酸的伸縮振動(dòng),在1550 cm-1處的峰歸屬于與金屬中心所連接配體的羧基伸縮振動(dòng),而在747 cm-1處的特征吸收峰歸屬于苯環(huán)的C-H的伸縮振動(dòng)。此外,519 cm-1處Fe-O振動(dòng)吸收峰表明配體的羧基與Fe(Ⅲ)之間形成了金屬氧鍵[22]。對(duì)于BiVO4,在742和842 cm-1處的峰可分別歸屬于VO4單元V3(VO4)的V3不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和VO4單元V1(VO4)的V1對(duì)稱伸縮振動(dòng)[23]。在BiVO4/MIL-53(Fe)(BF-1/2/3)復(fù)合材料中,可同時(shí)觀察到MIL-53(Fe)和BiVO4的吸收峰,表示BiVO4/MIL-53(Fe)光催化劑的形成。

    2.1.4比表面積和孔徑分布

    在77K下,用孔徑比表面積分析儀測(cè)定合成樣品的孔徑與比表面積。如圖5所示,MIL-53(Fe)的N2吸附-脫附等溫線介于Ⅳ型和Ⅰ型吸附等溫線,屬于介孔和微孔材料[24],而B(niǎo)iVO4以及所有催化劑均表現(xiàn)為Ⅳ型吸附等溫線,具有典型的H2型回滯環(huán),表明均為介孔材料。

    表 1 不同催化劑樣品的比表面積和孔徑

    表1顯示了光催化劑的比表面積和孔徑。與BiVO4相比,當(dāng)MIL-53(Fe)的含量增大時(shí),BiVO4/MIL- 53(Fe)復(fù)合材料的比表面積從10.9 m2/g增大到20.5 m2/g,這是由于復(fù)合材料中較大比表面積的MIL-53(Fe含量增加所致。同時(shí)光催化劑的較大比表面積不僅可以增加催化劑對(duì)染料的吸附作用,還能提供更多的活性中心,從而促進(jìn)光催化性能[25]。因此,與純BiVO4相比,復(fù)合材料比表面積的增大可能有助于提高光催化性能[26]。

    圖 5 MIL-53(Fe) (a)、BiVO4 (b)及BF-2復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布

    2.1.5光吸收性質(zhì)

    圖6為BiVO4、MIL-53(Fe)和BiVO4/MIL-53(Fe)光催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜譜圖(UV-vis DRS)。

    圖 6 BiVO4、MIL-53(Fe)及BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖(a)和(αhv)2與禁帶寬度(hv)之間的關(guān)系圖(b)

    催化劑的光響應(yīng)范圍均位于可見(jiàn)光區(qū),MIL-53(Fe)和BiVO4的吸收波長(zhǎng)分別為455和 506 nm。由圖6可知,BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料對(duì)光的吸收能力明顯高于純MIL-53(Fe)和BiVO4。 其中,各樣品的禁帶寬度(Eg)可以按照αhv=k(hv-Eg)1/n進(jìn)行估算[27]。其中,α、h、v、Eg和k分別表示吸收系數(shù)、Plank常數(shù)、光頻率、禁帶寬度和k常數(shù)。MIL-53(Fe)、BiVO4和BF-1/2/3的禁帶寬度分別為2.72、2.45、2.35、2.39和2.41 eV。結(jié)果表明,BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料具有純MIL-53(Fe)和BiVO4混合吸收的特性,隨著B(niǎo)i3+含量的增加,BiVO4/MIL- 53(Fe)納米復(fù)合材料的吸收邊逐漸紅移,表明材料的光響應(yīng)范圍有所擴(kuò)大,且對(duì)可見(jiàn)光的利用率有所提高,從而有效改善純BiVO4的光催化性能。

    2.2 光催化活性評(píng)價(jià)

    2.2.1催化劑對(duì)光催化降解RhB性能的影響

    催化劑的實(shí)用性能取決于它們的光催化活性和穩(wěn)定性。如圖7(a)所示。在可見(jiàn)光照射下,BiVO4、MIL-53(Fe)、BF-1、BF-2和BF-3對(duì)RhB的降解率分別達(dá)到32%、43%、78%、93%、86%。其中,BF-2的光降解效率較高,這可歸因于BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的形成促進(jìn)了光生電子空穴對(duì)的有效分離,增強(qiáng)了催化劑的光催化活性[28]。采用偽一階法對(duì)催化劑的光催化性能進(jìn)行量化,具體見(jiàn)圖7(b)。ln(C0/Ct)=kt為降解RhB的偽一階模型。其中,C0和Ct表示RhB在0時(shí)和t時(shí)的濃度,k表示t時(shí)的偽一級(jí)速率常數(shù)。在相同條件下,BF-2的偽一階反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(k=0.02167),分別是純MIL-53(Fe) (k=0.00418)和BiVO4(k=0.00267)的5.2倍和8.1倍。顯然,與MIL-53(Fe)和BiVO4相比,BF-2具有更好的光催化性能,說(shuō)明有效的電子轉(zhuǎn)移可以降低電子空穴對(duì)的復(fù)合可能性,即光生載流子的迅速轉(zhuǎn)移和光吸收能力的增強(qiáng)對(duì)提高光催化效率起著重要的作用。其中,k值、線性相關(guān)系數(shù)以及相應(yīng)的半衰期t1/2見(jiàn)表2。

    圖 7 不同催化劑的光催化活性比較(a)和不同催化劑下光催化降解RhB的偽一階動(dòng)力學(xué)(b)

    表 2 不同材料光降解RhB的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

    2.2.2不同RhB初始濃度對(duì)催化劑光催化降解性能的影響

    圖8(a)為不同初始RhB濃度對(duì)催化劑光降解性能的影響。由圖8(a)可知,隨著RhB濃度從45 mg/L增加到50 mg/L,RhB降解率顯著增加,這可能是因?yàn)樵谌芤褐忻總€(gè)體積單位的RhB分子數(shù)量增加,因此,增大了活性自由基與RhB分子之間的有效接觸。然而,隨著初始RhB濃度進(jìn)一步增加到60 mg/L,降解效率和降解速率都下降,這可能是由于RhB的摩爾消光系數(shù)較大,導(dǎo)致光在溶液中不能較好的滲透,從而降低了光利用效率[29],也可能是由于染料廢水濃度過(guò)大,催化劑表面的活性位被染料分子占據(jù),減少了活性基團(tuán)的產(chǎn)生,導(dǎo)致降解效率下降。圖8(b)顯示BF-2光催化降解不同RhB濃度的偽一階速率方程,其中,k值、線性相關(guān)系數(shù)以及相應(yīng)的半衰期t1/2見(jiàn)表3,數(shù)據(jù)顯示擬合圖線性相關(guān)度較高,由此可得BF-2光催化降解RhB的反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)特征。

    圖 8 不同RhB濃度對(duì)光降解性能的影響(a)和降解不同RhB濃度的偽一階動(dòng)力學(xué)(b)

    表 3 BF-2光降解不同RhB濃度的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

    2.2.3再生和可重復(fù)使用性

    在實(shí)際應(yīng)用中,光催化劑的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性是鑒別其好壞的重要因素。為了評(píng)價(jià)催化劑的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,研究了BF-2的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。如圖9(a)所示,BF-2四次循環(huán)降解50 mg/L RhB溶液后的光催化活性并沒(méi)有明顯下降,表明BF-2樣品具有較高的穩(wěn)定性,可用于重復(fù)處理染料廢水。

    圖 9 BF-2光降解RhB的使用壽命(a)和反應(yīng)前后的XRD譜圖(b)

    圖9(b)表示反應(yīng)前后的BF-2的XRD譜圖,這表明即使經(jīng)過(guò)四次循環(huán),BF-2的晶體結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定。綜合考慮,在光催化過(guò)程中,BF-2復(fù)合材料是一種可循環(huán)利用、穩(wěn)定性好的催化劑。

    2.2.4機(jī)理初探

    MIL-53(Fe)+hv→MIL-53(Fe)(e-+h+)

    (1)

    RhB+hv→RhB*/RhB+·+ e-

    (2)

    BiVO4+e-→BiVO4(e-+ h+)

    (3)

    (4)

    (5)

    圖 10 可見(jiàn)光照射下BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料降解RhB的示意圖Figure 10 A schematic illustration of the RhB degradation over BiVO4/MIL-53(Fe) composite under visible light irradiation

    3 結(jié) 論

    采用一種簡(jiǎn)易水熱法成功制備了新型BiVO4/MIL-53(Fe)光催化劑。研究表明,BiVO4的加入量對(duì)該復(fù)合材料的光學(xué)性能、光催化降解RhB的性能有顯著的影響,其中, BF-2復(fù)合材料的光催化活性最高,為純MIL-53(Fe)和BiVO4的5.2倍和8.1倍。這可歸因于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和能級(jí)匹配,降低了電子與空穴的復(fù)合速率,從而增強(qiáng)了催化劑的光催化活性。循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明,BiVO4/MIL-53(Fe)光催化劑具有良好的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性,進(jìn)一步為開(kāi)發(fā)高效率的半導(dǎo)體/MOFs光催化劑奠定了基礎(chǔ)。

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