• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    BiVO4/MOF復(fù)合材料的合成及其光催化性能

    2019-04-18 08:57:36翟勃銀梁宇寧李永超梁宏寶
    燃料化學(xué)學(xué)報(bào) 2019年4期
    關(guān)鍵詞:光催化劑催化活性光催化

    翟勃銀, 陳 穎,*, 梁宇寧, 李永超, 梁宏寶

    (1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 黑龍江 大慶 163318; 2. 東北石油大學(xué) 機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 大慶 163318)

    在過(guò)去的幾十年中,金屬-有機(jī)框架(MOFs)作為一種新型的多孔晶體材料引起了研究者的廣泛關(guān)注[1]。MOFs由金屬離子或金屬團(tuán)簇和多功能有機(jī)配體自組裝而成,具有多活性位點(diǎn)、高孔隙率和高比表面積等特性,使得MOF材料在氣體儲(chǔ)存與分離、催化、電子器件、藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-4]。其中,F(xiàn)e(Ⅲ)基MOF在可見(jiàn)光照射下對(duì)有機(jī)染料的降解表現(xiàn)出了優(yōu)良的光催化活性。MIL-53(Fe)是一種三維多孔晶體材料,由無(wú)限一維的-Fe-O-O-Fe-O-Fe-鏈和雙齒對(duì)苯二甲酸酯鍵交聯(lián)而成;與傳統(tǒng)的光催化半導(dǎo)體系統(tǒng)相比,MIL-53(Fe)存在小的Fe-O團(tuán)簇,有利于推遲光生載流子的復(fù)合。因此,這種金屬-有機(jī)結(jié)構(gòu)可望有更好的光催化活性[5]。所以MIL-53(Fe)作為一種典型的含F(xiàn)e(Ⅲ)-O團(tuán)簇的MOF材料得到了前人們的廣泛研究[6]。人們?yōu)閷⒐δ軐?shí)體引入到這些材料中進(jìn)行了廣泛的研究工作,但制備具有優(yōu)良光催化性能的MOF材料仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。到目前為止,已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多MOF基納米復(fù)合材料,其中,采用后合成修飾(PSM)方法對(duì)MOF材料進(jìn)行改性的方法應(yīng)用最廣。例如,由Wang等[7]制備的In2S3@ MIL-125(Ti)復(fù)合材料對(duì)廢水中的四環(huán)素表現(xiàn)出良好的去除性能;Liang等[8]制備的CdS-MIL-68(Fe)納米復(fù)合材料在可見(jiàn)光下高效還原對(duì)硝基苯胺制對(duì)苯二胺。因此,可使用半導(dǎo)體材料對(duì)Fe(Ⅲ)基MOF進(jìn)行修飾,降低電子空穴的復(fù)合速率,拓展其在光催化中的應(yīng)用。

    BiVO4是一種可見(jiàn)光光催化劑,其禁帶寬度約為2.40 eV[9]。然而其產(chǎn)生的e-和h+會(huì)迅速?gòu)?fù)合,導(dǎo)致BiVO4的光催化活性降低,從而限制了BiVO4在光催化降解污染物中的實(shí)際應(yīng)用。因此,對(duì)于提高BiVO4的可見(jiàn)光催化活性,提高載流子分離效率是一項(xiàng)迫切需要解決的問(wèn)題[10]。為了抑制載流子復(fù)合,簡(jiǎn)單有效的方法就是設(shè)計(jì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)。與雜質(zhì)摻雜方法相比,不同禁帶寬度的半導(dǎo)體間形成異質(zhì)結(jié)具有很大的潛力,可以調(diào)節(jié)復(fù)合光催化劑所需的電子性質(zhì)。此外,異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可有效分離電子空穴對(duì),擴(kuò)大可見(jiàn)光吸收范圍[11]。

    經(jīng)過(guò)能級(jí)分析可得知,MIL-53(Fe)的導(dǎo)帶(CB)上產(chǎn)生的光電子移動(dòng)到BiVO4的CB上,同時(shí)BiVO4的VB上的空穴可以轉(zhuǎn)移到MIL-53(Fe)的VB上,降低光生電荷的復(fù)合速率,從而提高復(fù)合催化劑降解污染物的性能[12-15]。利用兩種半導(dǎo)體材料各自的優(yōu)異性能,得到BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料,來(lái)降低光生電子與空穴復(fù)合速率。因此,采用簡(jiǎn)易水熱法成功制備了BiVO4/ MIL-53(Fe)光催化劑,在可見(jiàn)光照射下,進(jìn)行系列BiVO4/MIL-53(Fe)光催化降解RhB實(shí)驗(yàn)。為了評(píng)價(jià)該催化劑的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,對(duì)其穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性進(jìn)行了測(cè)試。并對(duì)該體系的光催化機(jī)理提出初步設(shè)想。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 催化劑的制備

    1.1.1BiVO4的制備

    采用水熱法制備純BiVO4[16]。首先將0.005 mol的Bi(NO3)3·5H2O完全溶于20 mL的HNO3(2 mol/L)中形成溶液A,然后將0.005 mol的NH4VO3溶于10 mL的NaOH(2 mol/L)溶液中形成溶液B。將B液緩慢滴加到A液中,磁力攪拌30 min,所得懸浮液用NaOH(1 mol/L) 調(diào)pH值為7,攪拌30 min,最后將混合液移至100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在453 K下保持12 h,自然冷卻至室溫,用無(wú)水乙醇和水交替沖洗,得到黃色的BiVO4粉末。

    1.1.2BiVO4/MIL-53(Fe)的制備

    采用簡(jiǎn)單溶劑熱方法合成了不同的BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料。稱取所制備的BiVO4樣品于60 mL DMF中,超聲使其均勻分散。再加入等物質(zhì)量的H2BDC和FeCl3·6H2O,超聲攪拌30 min形成均相溶液,轉(zhuǎn)移入釜,150 ℃下保持12 h,泠卻至室溫,用乙醇多次離心洗滌,353 K下干燥10 h。其中,復(fù)合材料中Bi3+∶Fe3+物質(zhì)的量比分別為1∶2、1∶1、2∶1,將其命名為BF-1、BF-2、BF-3。另外,在不加入BiVO4的情況下,用相同方法制備純MIL-53(Fe)[17]。圖1表示了BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的制備過(guò)程。

    1.2 催化劑的表征

    X射線粉末衍射( XRD) 采用日本理學(xué) D/MAX-2200X 型射線衍射儀,輻射源為Cu 靶,Kα射線,以掃描速率 5(°)/min,5°-80°掃描。掃描電子顯微鏡( SEM/EDS)由德國(guó)卡爾公司SIGMA 500 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝,電壓 10 kV,觀察催化劑形貌。使用北京彼奧德電子儀器公司 SSA-4300 型孔徑比表面積分析儀進(jìn)行氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)(BET)。紅外光譜分析(FT-IR) 使用德國(guó)BRUKER公司Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀,溴化鉀壓片法測(cè)定。紫外可見(jiàn)漫反射分析使用Shimadzu公司UV-2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定。

    1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

    取25 mg 所合成的樣品,將其分散于RhB水溶液中超聲30 min,然后將混合溶液在避光條件下暗反應(yīng)30 min,使光催化劑與RhB分子達(dá)吸附-解吸平衡。將混合溶液置于300 W的氙燈下降解,定時(shí)收集1 mL溶液過(guò)濾分離,通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在553 nm測(cè)吸光度以確定RhB濃度(Ct),以Ct/C0比來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的光催化降解效率。

    此外,進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)以探究光催化劑的可循環(huán)使用性,該過(guò)程與上文光催化實(shí)驗(yàn)步驟類似。當(dāng)光催化劑循環(huán)使用后,收集并用去離子水和乙醇進(jìn)行洗滌以達(dá)到去除殘留RhB的目的,然后在353 K下進(jìn)行干燥,以便進(jìn)行下一步的測(cè)試。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑的表征

    2.1.1粒子形貌

    圖2為BiVO4、MIL-53(Fe)及其復(fù)合材料BF-2的SEM照片。由圖2(a)可知,純BiVO4粒子直徑為1-3 μm,呈表面光滑的多面體形狀,并且暴露出高度活躍的(040)晶面[18]。由圖2(b)可知,純MIL-53(Fe)具有棒狀結(jié)構(gòu),其長(zhǎng)度約為幾十微米,寬度為4-10 μm,這與以前報(bào)道的MIL-53(Fe)的形貌一致[19]。由圖2(c)可以觀察到MIL-53(Fe)作為載體,BiVO4納米粒子負(fù)載于MIL-53(Fe)的表面,且MIL-53(Fe)形貌并無(wú)改變,這表明在MIL-53(Fe)結(jié)構(gòu)未被破壞的情況下,成功合成了BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料。通過(guò)EDS分析復(fù)合材料的微觀區(qū)域元素分布,如圖2(d)所示,EDS譜圖中存在Bi、V、O、Fe和C元素的強(qiáng)信號(hào),不存在雜質(zhì)峰,表明BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的成功制備。

    圖 2 BiVO4(a)、MIL-53(Fe)(b)、BF-2(c)的SEM照片和BF-2(d)的EDS譜圖

    2.1.2晶體結(jié)構(gòu)

    用X射線衍射(XRD)對(duì)合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖3(a)顯示了BiVO4、MIL-53(Fe)和BiVO4/MIL-53(Fe)的XRD譜圖。其中,BiVO4具有一系列窄而銳的衍射峰,在15.16°、18.98°、28.94°、30.58°和35.22°處的衍射峰歸屬于單斜白鎢礦型BiVO4(JCPDS 14-0688)的(002)、(110)、(121)、(040)晶面。對(duì)于MIL-53(Fe),其晶面衍射與模擬MIL-53(Fe)XRD譜圖相匹配[20]。對(duì)于BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的衍射峰,其與純BiVO4沒(méi)有顯著差異,但在5°-18°存在屬于MIL-53(Fe)的弱衍射峰,具體見(jiàn)圖3(b)。這可能是由于復(fù)合材料中MIL-53(Fe)含量低所致[21],且隨著B(niǎo)i3+物質(zhì)的量的增大,MIL-53(Fe)的峰逐漸變小。

    圖 3 BiVO4、MIL-53(Fe)及BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的XRD譜圖(a)和BiVO4/MIL-53(Fe)在5°-18°的XRD譜圖(b)

    2.1.3FT-IR譜圖

    圖4為BiVO4、MIL-53(Fe)和BiVO4/MIL-53(Fe)的紅外光譜譜圖。

    其中,MIL-53(Fe)在1400-1700 cm-1所出的峰歸屬于芳香羧酸的伸縮振動(dòng),在1550 cm-1處的峰歸屬于與金屬中心所連接配體的羧基伸縮振動(dòng),而在747 cm-1處的特征吸收峰歸屬于苯環(huán)的C-H的伸縮振動(dòng)。此外,519 cm-1處Fe-O振動(dòng)吸收峰表明配體的羧基與Fe(Ⅲ)之間形成了金屬氧鍵[22]。對(duì)于BiVO4,在742和842 cm-1處的峰可分別歸屬于VO4單元V3(VO4)的V3不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和VO4單元V1(VO4)的V1對(duì)稱伸縮振動(dòng)[23]。在BiVO4/MIL-53(Fe)(BF-1/2/3)復(fù)合材料中,可同時(shí)觀察到MIL-53(Fe)和BiVO4的吸收峰,表示BiVO4/MIL-53(Fe)光催化劑的形成。

    2.1.4比表面積和孔徑分布

    在77K下,用孔徑比表面積分析儀測(cè)定合成樣品的孔徑與比表面積。如圖5所示,MIL-53(Fe)的N2吸附-脫附等溫線介于Ⅳ型和Ⅰ型吸附等溫線,屬于介孔和微孔材料[24],而B(niǎo)iVO4以及所有催化劑均表現(xiàn)為Ⅳ型吸附等溫線,具有典型的H2型回滯環(huán),表明均為介孔材料。

    表 1 不同催化劑樣品的比表面積和孔徑

    表1顯示了光催化劑的比表面積和孔徑。與BiVO4相比,當(dāng)MIL-53(Fe)的含量增大時(shí),BiVO4/MIL- 53(Fe)復(fù)合材料的比表面積從10.9 m2/g增大到20.5 m2/g,這是由于復(fù)合材料中較大比表面積的MIL-53(Fe含量增加所致。同時(shí)光催化劑的較大比表面積不僅可以增加催化劑對(duì)染料的吸附作用,還能提供更多的活性中心,從而促進(jìn)光催化性能[25]。因此,與純BiVO4相比,復(fù)合材料比表面積的增大可能有助于提高光催化性能[26]。

    圖 5 MIL-53(Fe) (a)、BiVO4 (b)及BF-2復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布

    2.1.5光吸收性質(zhì)

    圖6為BiVO4、MIL-53(Fe)和BiVO4/MIL-53(Fe)光催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜譜圖(UV-vis DRS)。

    圖 6 BiVO4、MIL-53(Fe)及BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖(a)和(αhv)2與禁帶寬度(hv)之間的關(guān)系圖(b)

    催化劑的光響應(yīng)范圍均位于可見(jiàn)光區(qū),MIL-53(Fe)和BiVO4的吸收波長(zhǎng)分別為455和 506 nm。由圖6可知,BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料對(duì)光的吸收能力明顯高于純MIL-53(Fe)和BiVO4。 其中,各樣品的禁帶寬度(Eg)可以按照αhv=k(hv-Eg)1/n進(jìn)行估算[27]。其中,α、h、v、Eg和k分別表示吸收系數(shù)、Plank常數(shù)、光頻率、禁帶寬度和k常數(shù)。MIL-53(Fe)、BiVO4和BF-1/2/3的禁帶寬度分別為2.72、2.45、2.35、2.39和2.41 eV。結(jié)果表明,BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料具有純MIL-53(Fe)和BiVO4混合吸收的特性,隨著B(niǎo)i3+含量的增加,BiVO4/MIL- 53(Fe)納米復(fù)合材料的吸收邊逐漸紅移,表明材料的光響應(yīng)范圍有所擴(kuò)大,且對(duì)可見(jiàn)光的利用率有所提高,從而有效改善純BiVO4的光催化性能。

    2.2 光催化活性評(píng)價(jià)

    2.2.1催化劑對(duì)光催化降解RhB性能的影響

    催化劑的實(shí)用性能取決于它們的光催化活性和穩(wěn)定性。如圖7(a)所示。在可見(jiàn)光照射下,BiVO4、MIL-53(Fe)、BF-1、BF-2和BF-3對(duì)RhB的降解率分別達(dá)到32%、43%、78%、93%、86%。其中,BF-2的光降解效率較高,這可歸因于BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的形成促進(jìn)了光生電子空穴對(duì)的有效分離,增強(qiáng)了催化劑的光催化活性[28]。采用偽一階法對(duì)催化劑的光催化性能進(jìn)行量化,具體見(jiàn)圖7(b)。ln(C0/Ct)=kt為降解RhB的偽一階模型。其中,C0和Ct表示RhB在0時(shí)和t時(shí)的濃度,k表示t時(shí)的偽一級(jí)速率常數(shù)。在相同條件下,BF-2的偽一階反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(k=0.02167),分別是純MIL-53(Fe) (k=0.00418)和BiVO4(k=0.00267)的5.2倍和8.1倍。顯然,與MIL-53(Fe)和BiVO4相比,BF-2具有更好的光催化性能,說(shuō)明有效的電子轉(zhuǎn)移可以降低電子空穴對(duì)的復(fù)合可能性,即光生載流子的迅速轉(zhuǎn)移和光吸收能力的增強(qiáng)對(duì)提高光催化效率起著重要的作用。其中,k值、線性相關(guān)系數(shù)以及相應(yīng)的半衰期t1/2見(jiàn)表2。

    圖 7 不同催化劑的光催化活性比較(a)和不同催化劑下光催化降解RhB的偽一階動(dòng)力學(xué)(b)

    表 2 不同材料光降解RhB的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

    2.2.2不同RhB初始濃度對(duì)催化劑光催化降解性能的影響

    圖8(a)為不同初始RhB濃度對(duì)催化劑光降解性能的影響。由圖8(a)可知,隨著RhB濃度從45 mg/L增加到50 mg/L,RhB降解率顯著增加,這可能是因?yàn)樵谌芤褐忻總€(gè)體積單位的RhB分子數(shù)量增加,因此,增大了活性自由基與RhB分子之間的有效接觸。然而,隨著初始RhB濃度進(jìn)一步增加到60 mg/L,降解效率和降解速率都下降,這可能是由于RhB的摩爾消光系數(shù)較大,導(dǎo)致光在溶液中不能較好的滲透,從而降低了光利用效率[29],也可能是由于染料廢水濃度過(guò)大,催化劑表面的活性位被染料分子占據(jù),減少了活性基團(tuán)的產(chǎn)生,導(dǎo)致降解效率下降。圖8(b)顯示BF-2光催化降解不同RhB濃度的偽一階速率方程,其中,k值、線性相關(guān)系數(shù)以及相應(yīng)的半衰期t1/2見(jiàn)表3,數(shù)據(jù)顯示擬合圖線性相關(guān)度較高,由此可得BF-2光催化降解RhB的反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)特征。

    圖 8 不同RhB濃度對(duì)光降解性能的影響(a)和降解不同RhB濃度的偽一階動(dòng)力學(xué)(b)

    表 3 BF-2光降解不同RhB濃度的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

    2.2.3再生和可重復(fù)使用性

    在實(shí)際應(yīng)用中,光催化劑的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性是鑒別其好壞的重要因素。為了評(píng)價(jià)催化劑的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,研究了BF-2的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。如圖9(a)所示,BF-2四次循環(huán)降解50 mg/L RhB溶液后的光催化活性并沒(méi)有明顯下降,表明BF-2樣品具有較高的穩(wěn)定性,可用于重復(fù)處理染料廢水。

    圖 9 BF-2光降解RhB的使用壽命(a)和反應(yīng)前后的XRD譜圖(b)

    圖9(b)表示反應(yīng)前后的BF-2的XRD譜圖,這表明即使經(jīng)過(guò)四次循環(huán),BF-2的晶體結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定。綜合考慮,在光催化過(guò)程中,BF-2復(fù)合材料是一種可循環(huán)利用、穩(wěn)定性好的催化劑。

    2.2.4機(jī)理初探

    MIL-53(Fe)+hv→MIL-53(Fe)(e-+h+)

    (1)

    RhB+hv→RhB*/RhB+·+ e-

    (2)

    BiVO4+e-→BiVO4(e-+ h+)

    (3)

    (4)

    (5)

    圖 10 可見(jiàn)光照射下BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料降解RhB的示意圖Figure 10 A schematic illustration of the RhB degradation over BiVO4/MIL-53(Fe) composite under visible light irradiation

    3 結(jié) 論

    采用一種簡(jiǎn)易水熱法成功制備了新型BiVO4/MIL-53(Fe)光催化劑。研究表明,BiVO4的加入量對(duì)該復(fù)合材料的光學(xué)性能、光催化降解RhB的性能有顯著的影響,其中, BF-2復(fù)合材料的光催化活性最高,為純MIL-53(Fe)和BiVO4的5.2倍和8.1倍。這可歸因于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和能級(jí)匹配,降低了電子與空穴的復(fù)合速率,從而增強(qiáng)了催化劑的光催化活性。循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明,BiVO4/MIL-53(Fe)光催化劑具有良好的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性,進(jìn)一步為開(kāi)發(fā)高效率的半導(dǎo)體/MOFs光催化劑奠定了基礎(chǔ)。

    猜你喜歡
    光催化劑催化活性光催化
    可見(jiàn)光響應(yīng)的ZnO/ZnFe2O4復(fù)合光催化劑的合成及磁性研究
    單分散TiO2/SrTiO3亞微米球的制備及其光催化性能
    BiOBr1-xIx的制備及光催化降解孔雀石綠
    Pr3+/TiO2光催化劑的制備及性能研究
    可見(jiàn)光光催化降解在有機(jī)污染防治中的應(yīng)用
    稀土La摻雜的Ti/nanoTiO2膜電極的制備及電催化活性
    環(huán)化聚丙烯腈/TiO2納米復(fù)合材料的制備及可見(jiàn)光催化活性
    BiVO4光催化劑的改性及其在水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展
    Nd/ZnO制備及其光催化性能研究
    g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑的制備及其性能研究
    国产精品久久久av美女十八| 丰满少妇做爰视频| 精品人妻一区二区三区麻豆| 啦啦啦 在线观看视频| 这个男人来自地球电影免费观看 | 少妇精品久久久久久久| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 免费人妻精品一区二区三区视频| 在线观看国产h片| 国产老妇伦熟女老妇高清| 久久精品国产a三级三级三级| 在线精品无人区一区二区三| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 中文字幕av电影在线播放| 亚洲成人一二三区av| 一区二区日韩欧美中文字幕| 亚洲一码二码三码区别大吗| 成人三级做爰电影| 美女国产高潮福利片在线看| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 欧美激情极品国产一区二区三区| 亚洲天堂av无毛| 99香蕉大伊视频| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 久久韩国三级中文字幕| 在线观看www视频免费| 考比视频在线观看| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 亚洲欧洲日产国产| 日韩一区二区三区影片| 日韩欧美一区视频在线观看| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 丰满少妇做爰视频| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 亚洲人成77777在线视频| 视频区图区小说| 校园人妻丝袜中文字幕| 韩国精品一区二区三区| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 国产成人91sexporn| 91精品国产国语对白视频| 99国产精品免费福利视频| 亚洲成色77777| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 色视频在线一区二区三区| 久久久精品区二区三区| 捣出白浆h1v1| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 日本爱情动作片www.在线观看| 热re99久久精品国产66热6| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 在线观看免费午夜福利视频| 午夜免费鲁丝| 久久人人97超碰香蕉20202| 五月开心婷婷网| 午夜av观看不卡| 亚洲国产精品一区三区| 亚洲成人一二三区av| 男女床上黄色一级片免费看| 最黄视频免费看| 精品少妇久久久久久888优播| 妹子高潮喷水视频| 亚洲成色77777| 精品国产一区二区久久| 日本欧美国产在线视频| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 爱豆传媒免费全集在线观看| 日韩欧美精品免费久久| 日韩一区二区视频免费看| 男的添女的下面高潮视频| 国产激情久久老熟女| 男人爽女人下面视频在线观看| 成年动漫av网址| 亚洲国产欧美一区二区综合| svipshipincom国产片| 欧美日韩精品网址| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 日韩一区二区视频免费看| 久久久久久久久久久久大奶| 校园人妻丝袜中文字幕| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 欧美日韩福利视频一区二区| 日本午夜av视频| 国产又爽黄色视频| 国产精品二区激情视频| 国产在线免费精品| 日韩av不卡免费在线播放| 国产熟女午夜一区二区三区| 国产一区二区在线观看av| 亚洲成国产人片在线观看| 久久午夜综合久久蜜桃| 一区二区三区乱码不卡18| 免费黄色在线免费观看| 亚洲av在线观看美女高潮| a级片在线免费高清观看视频| 大陆偷拍与自拍| 在线观看免费日韩欧美大片| 国产精品人妻久久久影院| 国精品久久久久久国模美| 97人妻天天添夜夜摸| 国产在线一区二区三区精| 欧美人与善性xxx| 丝袜美腿诱惑在线| 两性夫妻黄色片| av国产久精品久网站免费入址| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 婷婷色综合大香蕉| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 青春草亚洲视频在线观看| 老司机深夜福利视频在线观看 | 亚洲av国产av综合av卡| 桃花免费在线播放| 国产精品人妻久久久影院| 日韩免费高清中文字幕av| 日本91视频免费播放| 满18在线观看网站| 9色porny在线观看| 在线观看人妻少妇| 亚洲一区二区三区欧美精品| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 超碰97精品在线观看| 欧美日本中文国产一区发布| 日韩伦理黄色片| 咕卡用的链子| 少妇精品久久久久久久| 美女大奶头黄色视频| 成人影院久久| 十八禁高潮呻吟视频| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 亚洲三区欧美一区| 欧美最新免费一区二区三区| 狂野欧美激情性xxxx| 黄色视频在线播放观看不卡| 国产伦理片在线播放av一区| 成人黄色视频免费在线看| 国产1区2区3区精品| 亚洲美女搞黄在线观看| 黄频高清免费视频| 精品一区在线观看国产| 18禁动态无遮挡网站| 成人亚洲欧美一区二区av| av又黄又爽大尺度在线免费看| 九色亚洲精品在线播放| 欧美黑人欧美精品刺激| 99久久精品国产亚洲精品| 不卡av一区二区三区| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| av在线观看视频网站免费| 中文字幕av电影在线播放| 久久精品国产a三级三级三级| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 亚洲欧洲日产国产| 丝瓜视频免费看黄片| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 国产精品免费大片| 老司机靠b影院| 99精国产麻豆久久婷婷| 精品一区在线观看国产| 十八禁高潮呻吟视频| 午夜福利网站1000一区二区三区| 成人漫画全彩无遮挡| 久久久久久久国产电影| 欧美精品一区二区大全| 黑人欧美特级aaaaaa片| 在线观看人妻少妇| 国产精品偷伦视频观看了| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 亚洲一区二区三区欧美精品| 啦啦啦在线免费观看视频4| 在线观看人妻少妇| 男人操女人黄网站| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 黄片小视频在线播放| 日本wwww免费看| 亚洲一区中文字幕在线| 国产在线免费精品| 精品一区在线观看国产| 国产在线一区二区三区精| 人成视频在线观看免费观看| 国产成人av激情在线播放| 亚洲少妇的诱惑av| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 久久精品国产综合久久久| 在线观看免费视频网站a站| 亚洲熟女精品中文字幕| 婷婷色综合www| 18禁国产床啪视频网站| 各种免费的搞黄视频| 国产亚洲av高清不卡| 国产在线免费精品| 免费av中文字幕在线| 国产精品久久久久久久久免| 国产伦人伦偷精品视频| 综合色丁香网| 一区福利在线观看| 婷婷色综合大香蕉| 久久久久网色| 婷婷色av中文字幕| 欧美精品一区二区大全| av在线播放精品| 欧美在线黄色| 午夜老司机福利片| 性色av一级| 国产熟女欧美一区二区| 男女高潮啪啪啪动态图| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 在线看a的网站| 日韩成人av中文字幕在线观看| 无遮挡黄片免费观看| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 好男人视频免费观看在线| 少妇被粗大的猛进出69影院| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 国产老妇伦熟女老妇高清| 日韩欧美一区视频在线观看| 日本一区二区免费在线视频| 下体分泌物呈黄色| 色网站视频免费| 国产男女内射视频| 国产乱人偷精品视频| 伦理电影大哥的女人| 99久久精品国产亚洲精品| 美女国产高潮福利片在线看| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 亚洲一区二区三区欧美精品| av国产久精品久网站免费入址| 亚洲精华国产精华液的使用体验| e午夜精品久久久久久久| 麻豆乱淫一区二区| 亚洲欧美精品自产自拍| 色视频在线一区二区三区| 国产xxxxx性猛交| 久久性视频一级片| 日本欧美国产在线视频| 伦理电影大哥的女人| 欧美中文综合在线视频| 国产深夜福利视频在线观看| 婷婷色麻豆天堂久久| 在线观看免费高清a一片| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 中文字幕色久视频| 丝袜在线中文字幕| 1024视频免费在线观看| 婷婷色综合www| 99国产精品免费福利视频| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 国产精品蜜桃在线观看| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 一本久久精品| 看十八女毛片水多多多| 激情五月婷婷亚洲| 国产淫语在线视频| 日韩制服骚丝袜av| 欧美成人精品欧美一级黄| 老鸭窝网址在线观看| av卡一久久| 久久毛片免费看一区二区三区| 亚洲免费av在线视频| 蜜桃国产av成人99| 国产黄色免费在线视频| 亚洲欧美一区二区三区久久| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 大码成人一级视频| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 街头女战士在线观看网站| 国产老妇伦熟女老妇高清| 90打野战视频偷拍视频| 国产一区二区 视频在线| 日韩视频在线欧美| e午夜精品久久久久久久| 国产成人欧美| 亚洲一区二区三区欧美精品| 亚洲综合精品二区| 亚洲中文av在线| 久久午夜综合久久蜜桃| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 日韩精品有码人妻一区| 欧美日韩亚洲高清精品| 91国产中文字幕| 下体分泌物呈黄色| 男女免费视频国产| 精品久久久精品久久久| 亚洲人成77777在线视频| 色视频在线一区二区三区| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 七月丁香在线播放| 久久人人97超碰香蕉20202| 在线观看免费日韩欧美大片| 曰老女人黄片| 高清黄色对白视频在线免费看| 99久久综合免费| 99国产精品免费福利视频| 多毛熟女@视频| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 一级毛片 在线播放| 黄色 视频免费看| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 高清欧美精品videossex| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | 久久久久久久精品精品| 免费少妇av软件| 亚洲一区二区三区欧美精品| 老司机影院成人| 欧美黑人欧美精品刺激| 最近最新中文字幕免费大全7| 欧美 日韩 精品 国产| 久久99精品国语久久久| 日韩中文字幕欧美一区二区 | 日韩av免费高清视频| 丁香六月天网| 久久这里只有精品19| 飞空精品影院首页| 观看av在线不卡| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 午夜福利网站1000一区二区三区| 一本久久精品| 欧美激情高清一区二区三区 | 精品福利永久在线观看| 久久久久网色| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 99久久99久久久精品蜜桃| www.av在线官网国产| 久久久久久久久免费视频了| 两个人免费观看高清视频| 亚洲精品乱久久久久久| 午夜福利视频在线观看免费| 国产国语露脸激情在线看| 亚洲欧美激情在线| 国产成人精品在线电影| 欧美国产精品一级二级三级| 少妇的丰满在线观看| 久久综合国产亚洲精品| 久久久久久人人人人人| 国产伦人伦偷精品视频| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 国产精品一区二区精品视频观看| 国产伦理片在线播放av一区| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 在线精品无人区一区二区三| 亚洲美女视频黄频| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 18禁国产床啪视频网站| 亚洲美女视频黄频| 欧美日韩av久久| 成年人免费黄色播放视频| 少妇的丰满在线观看| 亚洲熟女毛片儿| 色94色欧美一区二区| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 久久精品国产a三级三级三级| 91aial.com中文字幕在线观看| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 亚洲伊人久久精品综合| 十八禁高潮呻吟视频| 国产一区二区在线观看av| 亚洲成人一二三区av| 亚洲人成电影观看| 免费看av在线观看网站| 一区在线观看完整版| 妹子高潮喷水视频| 国产精品一国产av| 欧美成人精品欧美一级黄| av免费观看日本| 婷婷色av中文字幕| 少妇被粗大猛烈的视频| 亚洲图色成人| 亚洲伊人久久精品综合| 无遮挡黄片免费观看| 亚洲免费av在线视频| 男女午夜视频在线观看| 国产97色在线日韩免费| 免费少妇av软件| 可以免费在线观看a视频的电影网站 | 国产精品偷伦视频观看了| 国产精品国产三级国产专区5o| 18在线观看网站| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 1024视频免费在线观看| 亚洲精品第二区| 国产福利在线免费观看视频| 国产片特级美女逼逼视频| 午夜福利网站1000一区二区三区| a级毛片黄视频| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 宅男免费午夜| 青青草视频在线视频观看| 在线精品无人区一区二区三| 午夜免费鲁丝| 国产精品.久久久| 中文字幕高清在线视频| 香蕉丝袜av| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 在线天堂最新版资源| 久久精品国产综合久久久| 成人亚洲欧美一区二区av| 一区二区三区乱码不卡18| 免费观看av网站的网址| 国产老妇伦熟女老妇高清| 精品福利永久在线观看| 国产日韩欧美视频二区| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 欧美成人精品欧美一级黄| 操出白浆在线播放| 日日啪夜夜爽| 成人三级做爰电影| 国产又色又爽无遮挡免| 亚洲情色 制服丝袜| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 久久97久久精品| 90打野战视频偷拍视频| 超碰成人久久| 久久久久久久久久久久大奶| 一边摸一边做爽爽视频免费| 国产一区二区三区av在线| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 亚洲国产av影院在线观看| 极品少妇高潮喷水抽搐| 亚洲综合色网址| 国产av一区二区精品久久| 国产精品一区二区在线不卡| 99国产精品免费福利视频| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 女人久久www免费人成看片| 精品国产国语对白av| 国产精品av久久久久免费| 免费不卡黄色视频| 国产成人系列免费观看| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 另类亚洲欧美激情| 午夜免费鲁丝| 亚洲成人av在线免费| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产一卡二卡三卡精品 | 欧美中文综合在线视频| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 大话2 男鬼变身卡| 国精品久久久久久国模美| 国产精品久久久av美女十八| 国产 一区精品| 亚洲四区av| 亚洲视频免费观看视频| 亚洲精品国产一区二区精华液| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 不卡av一区二区三区| 黑丝袜美女国产一区| 看免费av毛片| 欧美激情 高清一区二区三区| 男女边吃奶边做爰视频| 一个人免费看片子| 极品人妻少妇av视频| 亚洲国产成人一精品久久久| 制服诱惑二区| 妹子高潮喷水视频| 丝袜人妻中文字幕| 欧美精品亚洲一区二区| 国产成人精品无人区| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 777米奇影视久久| 亚洲成人免费av在线播放| 色婷婷av一区二区三区视频| 亚洲伊人色综图| 99精品久久久久人妻精品| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 卡戴珊不雅视频在线播放| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产一区二区激情短视频 | 视频在线观看一区二区三区| 国产精品久久久久久精品电影小说| 国产成人精品久久久久久| 亚洲欧美一区二区三区久久| 人体艺术视频欧美日本| 国产黄色视频一区二区在线观看| 少妇被粗大猛烈的视频| 国产有黄有色有爽视频| 97精品久久久久久久久久精品| 只有这里有精品99| 伊人久久国产一区二区| www.熟女人妻精品国产| 成人免费观看视频高清| 亚洲国产精品成人久久小说| 免费观看a级毛片全部| 午夜福利视频在线观看免费| 中国国产av一级| 国产精品一区二区在线观看99| 曰老女人黄片| 看非洲黑人一级黄片| 国产日韩欧美在线精品| 我的亚洲天堂| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 国产精品国产三级国产专区5o| 少妇人妻 视频| 成年动漫av网址| 亚洲精品久久午夜乱码| 欧美xxⅹ黑人| 蜜桃国产av成人99| 国产精品人妻久久久影院| 国产毛片在线视频| 国产在视频线精品| 91国产中文字幕| 涩涩av久久男人的天堂| 在线观看国产h片| 夫妻性生交免费视频一级片| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 又大又黄又爽视频免费| 在线观看免费视频网站a站| 日本爱情动作片www.在线观看| 中文字幕人妻丝袜制服| 国产精品一二三区在线看| 日本vs欧美在线观看视频| 午夜福利一区二区在线看| 国产免费视频播放在线视频| 久久久久久久久久久久大奶| 熟妇人妻不卡中文字幕| svipshipincom国产片| 国产精品.久久久| 欧美日韩精品网址| 成人国产麻豆网| 日韩欧美一区视频在线观看| 国产成人a∨麻豆精品| 欧美在线一区亚洲| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 成人午夜精彩视频在线观看| 亚洲色图综合在线观看| 亚洲精品aⅴ在线观看| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 2018国产大陆天天弄谢| 大香蕉久久网| 一二三四在线观看免费中文在| 国产极品粉嫩免费观看在线| 日韩一区二区视频免费看| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 多毛熟女@视频| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 我要看黄色一级片免费的| 国产黄频视频在线观看| 91成人精品电影| 国产精品女同一区二区软件| 久久人妻熟女aⅴ| 国产精品国产三级国产专区5o| 国产成人91sexporn| 18禁国产床啪视频网站| 亚洲欧美清纯卡通| 男人操女人黄网站| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 啦啦啦在线免费观看视频4| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 亚洲精品在线美女| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 在线天堂中文资源库| 欧美国产精品va在线观看不卡| 日韩人妻精品一区2区三区| 青春草国产在线视频| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 蜜桃在线观看..| 一二三四中文在线观看免费高清| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产精品久久久久久精品电影小说| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产av一区二区精品久久| 9191精品国产免费久久| 国产黄频视频在线观看| 天天影视国产精品| 中文字幕av电影在线播放| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 伊人久久大香线蕉亚洲五| 爱豆传媒免费全集在线观看| 国产欧美亚洲国产| 国产精品一区二区精品视频观看| 亚洲伊人久久精品综合| 午夜福利,免费看| 在线 av 中文字幕| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 亚洲第一青青草原| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产精品国产三级专区第一集| tube8黄色片| 一区二区三区四区激情视频| 久久久亚洲精品成人影院| 新久久久久国产一级毛片| 日韩成人av中文字幕在线观看| 中文天堂在线官网| 精品人妻一区二区三区麻豆| 午夜免费鲁丝| 日韩人妻精品一区2区三区| 久久精品国产a三级三级三级| 久久热在线av| 久久精品国产亚洲av高清一级| 男人舔女人的私密视频| 国产亚洲最大av| 国产一区二区三区综合在线观看| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 亚洲av欧美aⅴ国产| 久久人人爽人人片av| 久久久亚洲精品成人影院| 最近的中文字幕免费完整| 国产极品天堂在线| 婷婷成人精品国产| bbb黄色大片| 天天影视国产精品| 欧美少妇被猛烈插入视频| 黄色视频不卡| 男女国产视频网站| 99热全是精品| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频|