銅及銅合金加工材熱鍍錫研究進(jìn)展

殷 婷， 田保紅， 劉玉亮， 張 毅， 劉 勇， 王勝剛

（1. 河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023；2. 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110016；3. 有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 洛陽(yáng) 471023）

隨著電力電氣在當(dāng)今社會(huì)的普及與新興產(chǎn)業(yè)的興起，新科技對(duì)銅及銅合金材料提出越來(lái)越多的要求，比如高強(qiáng)度、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、高耐蝕、節(jié)能、環(huán)保等[1]。銅加工材熱鍍錫是將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的銅加工材放入一定溫度的熔融錫液中，浸沒(méi)適當(dāng)時(shí)間，使固態(tài)銅加工材和液態(tài)錫之間發(fā)生一系列的反應(yīng)，在銅加工材表面形成錫鍍層，從而達(dá)到表面防護(hù)的一種表面技術(shù)。目前，銅加工材鍍錫的常用方法有化學(xué)鍍、電鍍和熱鍍3種[2]。相比于化學(xué)鍍和電鍍，熱鍍錫由于工藝簡(jiǎn)單、流程短，并且大大減少了化學(xué)鍍和電鍍帶來(lái)的環(huán)境污染，目前已經(jīng)被很多國(guó)家用來(lái)取代化學(xué)鍍錫和電鍍錫工藝。熱鍍錫在歐美國(guó)家得到廣泛應(yīng)用，而在國(guó)內(nèi)仍然以電鍍錫為主，熱鍍錫應(yīng)用處于起步和推廣階段。熱鍍錫后，鍍層由錫合金層與金屬錫層構(gòu)成；經(jīng)熱擴(kuò)散處理后，鍍層主要成分為錫合金[3]。熱鍍錫工藝的主要影響因素有助鍍劑和鍍液的成分、溫度、熱鍍時(shí)間等?；诖耍陙?lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)始對(duì)銅加工材熱鍍錫工藝進(jìn)行深入研究。

1 工藝簡(jiǎn)述及影響因素

目前，工業(yè)上銅加工材熱鍍錫的生產(chǎn)主要針對(duì)線材、帶材和板材進(jìn)行，圖1為圓銅線熱鍍錫生產(chǎn)流水線[4]。其主要工藝流程通常為：銅材—預(yù)處理—助鍍—鍍錫—冷卻—卷取[4]。本文結(jié)合熱鍍工藝流程介紹影響熱鍍錫工藝質(zhì)量的主要因素。

1.1 預(yù)處理

熱處理可作為預(yù)處理環(huán)節(jié)之一，有利于提高鍍層和基體材料的結(jié)合強(qiáng)度[5-7]。吳圣杰等[5]對(duì)熱鍍錫鋼板進(jìn)行時(shí)效處理，鍍錫板的時(shí)效性能不僅和固溶間隙原子有關(guān)，還和鍍錫基板中的滲碳體析出相的分布以及鐵素體晶粒尺寸有密切關(guān)系。此外，王立生等[7]認(rèn)為熱處理更有利于界面合金化，使涂層與基體之間有更好的結(jié)合。熱處理后的涂層沖蝕磨損量是未經(jīng)處理涂層的50%，熱處理能明顯提高涂層抗沖蝕磨損性能。經(jīng)過(guò)軋制的銅加工材，表面殘留了潤(rùn)滑脂、灰塵、乳化劑等，因此熱鍍錫前必須經(jīng)過(guò)預(yù)處理清洗，否則熱鍍錫時(shí)易發(fā)生表面變色，并會(huì)影響鍍層的連續(xù)性[8]。通常采取的清洗方法為：酸洗—水洗—干燥。相比于使用含活性鈉的堿性清洗劑，酸洗可以避免堿金屬與乳化劑反應(yīng)生成黑色雜質(zhì)，并且這種黑色雜質(zhì)會(huì)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備造成腐蝕。目前，實(shí)際應(yīng)用中效果較為理想的酸洗劑有兩種：（1）氯化鋅、氯化銨、鹽酸、有機(jī)光亮劑和水的混合液；（2）稀硫酸、檸檬酸、有機(jī)光亮劑、尿素和水的混合液[8]。由于酸洗后殘留的酸洗劑會(huì)在熱鍍錫時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)影響鍍層質(zhì)量，所以在酸洗后要對(duì)銅材進(jìn)行充分的水洗，目前較為理想的清洗水為去離子水或純凈水等軟化水。水洗后需要進(jìn)行干燥，以清除銅材表面殘留的水分，便于后續(xù)工序中銅材與助鍍劑充分接觸；同時(shí)預(yù)熱銅材，使銅材表面溫度接近錫液溫度，有利于提高鍍層的質(zhì)量。

圖1 圓銅線熱鍍錫生產(chǎn)流水線[4]Fig.1 Production line of the tin hot dipping for copper wire[4]

1.2 助鍍劑

助鍍劑是保證鍍錫過(guò)程順利進(jìn)行的輔助材料，其主要作用是清除銅材表面的氧化物，使表面達(dá)到熱鍍錫所需的清潔度，從而保證錫層的附著性和連續(xù)性，防止表面被再次氧化[9]。助鍍劑的選擇通常根據(jù)材料而定，如董博文等[10]對(duì)BCu68Zn釬料的熱鍍錫助鍍劑選擇是ZnCl2和NH4Cl，其中ZnCl2的作用機(jī)理如下。

與水作用產(chǎn)生絡(luò)合酸：

溶解金屬氧化物：

助鍍劑中NH4Cl的作用機(jī)理[9]如下。

溶解金屬氧化物：

在生產(chǎn)和試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，助鍍劑濃度也會(huì)影響鍍層的質(zhì)量。宋明明等[11]認(rèn)為助鍍劑濃度太大時(shí)會(huì)引起鍍錫圓銅線在高溫條件下變色，建議采用去離子水或純凈水來(lái)降低其濃度。

1.3 錫液成分和溫度

熱鍍錫過(guò)程中，錫液的成分和溫度是影響鍍層質(zhì)量的重要因素，它們影響銅加工材表面的銅原子和熔融態(tài)的錫原子之間的反應(yīng)[12-13]。在液態(tài)錫/固體銅體系中，通常是在錫/銅界面催化成核，例如η相的形核。在錫/銅界面處η相的形核如圖2所示。形核初期，η相會(huì)先在銅和液態(tài)錫的表面形成一個(gè)接觸角θ，且：

錫液表面張力隨著溫度的升高而降低；隨著溫度的升高，界面層對(duì)錫液的粘附力減小，鍍層變薄[14]。

圖2 熔融錫接觸的銅表面η相異質(zhì)形核示意圖[14]Fig.2 Schematic diagram for the heterogeneous nucleation of η-embryo on the planar-copper surface contacting with molten tin[14]

熱鍍錫層分為鍍層和界面層，如圖3所示。界面層主要為CuxSny相，由Cu-Sn二元合金相圖可知，CuxSny金屬間化合物主要有 Cu3Sn，Cu41Sn11，Cu10Sn3和Cu6Sn5相等。一般認(rèn)為，在350 ℃以下進(jìn)行熱鍍錫，界面層金屬間化合物主要為Cu6Sn5相[15-17]。

圖4為不同熱鍍時(shí)間下的界面層化合物的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）圖像，圖4(a)為300 ℃加熱1 min，界面層剛形成時(shí)的微觀組織形貌。CuxSny金屬間化合物的形成，不僅與銅原子和錫原子的濃度有關(guān)，還與反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，在熱鍍反應(yīng)中金屬間化合物呈連續(xù)層狀，同時(shí)也伴有棒狀組織向銅基體內(nèi)生長(zhǎng)。能譜分析表明[17]，金屬間化合物為Cu6Sn5相。實(shí)際上，這種組織在熱鍍時(shí)生成，隨熱鍍過(guò)程長(zhǎng)大。發(fā)現(xiàn)有微裂紋在棒狀Cu6Sn5相的根部產(chǎn)生，這是由于易脆的Cu6Sn5相在熔融的錫和高應(yīng)力相互作用下發(fā)生斷裂。當(dāng)熱鍍2 min時(shí)，棒狀Cu6Sn5相增厚，有的在界面處發(fā)生了斷裂，如圖4(b)所示。在Cu6Sn5層和銅層之間可以觀察到薄薄的一層Cu3Sn。加熱3 min，Cu6Sn5相繼續(xù)增厚并和臨近的Cu6Sn5相聚在一起，如圖4(c)和圖4(d)所示。

圖3 T2銅加工材熱鍍錫層的微觀形貌[15]Fig. 3 Morphology of tin hot dipping on T2 copper[15]

1.3.1 鍍液成分

熱鍍錫工藝對(duì)原材料質(zhì)量的要求很高。錫液本身的純度對(duì)“硬錫”的產(chǎn)生有直接影響。若錫錠的純度太低，會(huì)產(chǎn)生較多的雜質(zhì)、金屬氧化物和金屬元素，影響銅與錫的附著性，甚至出現(xiàn)斑點(diǎn)式的露銅，還會(huì)導(dǎo)致鍍錫銅表面產(chǎn)生合金化效應(yīng)，直接影響鍍層的附著性和連續(xù)性。

研究表明，在錫液中添加稀土等微量元素，可降低鍍層中銅的擴(kuò)散系數(shù)，減緩銅向錫液中擴(kuò)散的速度。孫欣等[18]認(rèn)為鉛可以有效地抑制銅在錫液中的溶解，減少甚至消除硬錫的產(chǎn)生。宋明明等[11]在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在錫液中添加適量的鎳、銻、鉍和一些稀土等金屬元素，以及非金屬元素磷，可明顯減少“硬錫”的產(chǎn)生。鍍錫爐長(zhǎng)時(shí)間使用也會(huì)降低錫液的純度。

1.3.2 溫度

通常鍍層隨熱鍍溫度的升高而變薄，隨材料移動(dòng)速度的增加而變厚[19]。其原因是錫不斷在界面層的表面聚集，使鍍層隨著時(shí)間延長(zhǎng)逐漸變厚；鍍層厚度隨著溫度升高逐漸變薄，原因如下。錫液對(duì)界面層的粘附力為：

式中：θ為潤(rùn)濕角；σ液氣為表面張力。

圖4 300 ℃不同熱鍍時(shí)間的界面層化合物的SEM圖像[17]Fig.4 SEM images of Sn-Cu interface reflowed at 300 ℃ under different holding time[17]

θ為常數(shù)，錫液σ液氣隨著溫度的升高而減小，導(dǎo)致界面層對(duì)錫液的粘附力減小，鍍層變薄。

生產(chǎn)中在保證鍍錫層質(zhì)量和滿足銅材退火軟化性能要求的前提下，應(yīng)適當(dāng)降低錫液溫度以減緩硬錫的產(chǎn)生。這是由于錫的熔點(diǎn)約為232 ℃，通常將錫液溫度設(shè)置為(280±10) ℃，當(dāng)錫液溫度低于240 ℃時(shí)，鍍層表面易產(chǎn)生麻點(diǎn)等缺陷，影響鍍層的表面粗糙度；當(dāng)錫液溫度高于320 ℃時(shí)，錫液易氧化生成較多的針狀結(jié)晶體，嚴(yán)重浪費(fèi)錫材。同時(shí)，在設(shè)置錫液溫度時(shí)還要考慮銅材厚度或直徑的影響，通常銅材厚度或直徑越大，越容易出現(xiàn)硬錫缺陷。

2 銅材熱鍍錫常見(jiàn)缺陷分析

實(shí)際生產(chǎn)中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)一些常見(jiàn)的缺陷，如表1所示。在生產(chǎn)中，可以增加熔液維護(hù)的頻率，保證鍍層中的錫純度，避免部分缺陷的發(fā)生。同時(shí)，可以強(qiáng)化熱鍍錫銅材表面鍍后的處理工作，在銅材鍍成后進(jìn)行充分沖洗，使其表面吸附的助鍍劑等雜質(zhì)被清洗干凈。此外，將熱鍍錫后的銅材根據(jù)用途采用合適的防護(hù)措施，如涂漆、涂油、鍍鋅、陰極保護(hù)等，也可以防止其表面鍍錫層被氧化，但用于導(dǎo)電功能的熱鍍錫銅材一般不進(jìn)行防護(hù)。通常應(yīng)將充分干燥后的熱鍍錫銅材存放到密封干燥的容器內(nèi)，降低鍍錫層表面氧化的幾率[20-21]。如果鍍錫層已經(jīng)出現(xiàn)了氧化變色，也可采用如下方法處理：采用自來(lái)水將熱鍍錫銅材浸潤(rùn)2 min，并用稀鹽酸(30～50 mL/L)在室溫下清洗10～15 s，去除鍍層表面的氧化層，再進(jìn)行流水沖洗；然后，用5～10 g/L的碳酸鈉，在室溫下進(jìn)行中和反應(yīng)5～10 min，并用流水沖洗，去離子水漂洗，然后烘干后密封保存[22-23]。

3 廢錫的處理和回收

錫是一種具有重要戰(zhàn)略價(jià)值的有色金屬，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用，其地殼平均豐度低，富集系數(shù)小，成礦難度大，資源有限，價(jià)格較高。目前，國(guó)內(nèi)外都不同程度地面臨著錫礦石品位下降以及后續(xù)資源不足的困難局面，因此，從可持續(xù)發(fā)展、環(huán)保和資源充分利用的角度考慮，回收錫廢料中的錫就顯得尤為重要。此外，從廢棄的含錫原料中不僅可以回收錫，而且還可以綜合回收其他有用組分[26]。另一方面，熱鍍錫工藝存在耗錫量較高的缺點(diǎn)，其耗錫量約為電鍍法的兩倍，錫的有效利用率通常為40%～60%。因此，提高生產(chǎn)過(guò)程中錫的利用率以及對(duì)廢錫進(jìn)行回收利用逐漸成為銅材熱鍍錫生產(chǎn)中的關(guān)鍵問(wèn)題。

目前實(shí)際生產(chǎn)中通常有3類廢錫，分別為錫灰、錫珠和硬錫，這3類廢錫的成分、產(chǎn)生原因和改善方法如表2所示。實(shí)踐表明，采取表2中的改善方法，可以使產(chǎn)生廢錫產(chǎn)生的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少約50%，使錫的利用率達(dá)到80%以上。

表1 銅材熱鍍錫常見(jiàn)的缺陷類型、產(chǎn)生原因和改善方法Tab.1 Common defects, reasons and improving methods of copper after hot tin dipping

表2 常見(jiàn)的廢錫類型、主要成分、產(chǎn)生原因和改善方法Tab.2 Classifications, chemical compositions, causes, and improving approaches of scrap tin in hot tin dipping process

4 前景與展望

要全面實(shí)現(xiàn)熱鍍錫工藝代替電鍍錫工藝，還需要解決一系列的技術(shù)問(wèn)題。

（1）開(kāi)展表面活性劑與鹵系鹽的助鍍劑綜合利用研究，研究發(fā)現(xiàn)表面活性劑經(jīng)復(fù)配后使其沸點(diǎn)高于金屬液的使用溫度，與鹵系鹽的助鍍劑合用，能減少金屬液表面的氧化皮和氣體夾雜，降低表面張力，增加流動(dòng)性，可改善固液界面的潤(rùn)濕性和鍍層形成時(shí)金屬液的鋪展漫流性能，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低金屬的損耗。

（2）研究開(kāi)發(fā)適合熱鍍錫的銅合金，實(shí)踐表明，不同的銅合金具有不同的熱鍍錫特性，如Cu-Ni-Si系合金熱鍍錫性能較差。研發(fā)適合熱鍍錫工況需求的鍍錫層抗剝離微合金化銅合金，對(duì)促進(jìn)熱鍍錫技術(shù)在電子接插件銅合金上的應(yīng)用具有重要意義。

（3）研發(fā)高熱穩(wěn)定新型熱鍍用錫合金。傳導(dǎo)用熱鍍錫銅材在使用過(guò)程中對(duì)安全性能影響最大的因素是額定使用溫度，如某些汽車(chē)電子接插件要求的105～150 ℃，不產(chǎn)生導(dǎo)電錫晶須，常用的含鉛錫合金如Sn-5Pb抑制晶須效果雖然明顯，但已被國(guó)內(nèi)外禁用，因此研究開(kāi)發(fā)無(wú)鉛熱鍍用錫合金較為急迫。