以MOFs為前驅(qū)體合成NaTi2(PO4)3/C及其電化學(xué)性能

趙明娟,夏霽雯,茍 蕾

(長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710064)

快離子導(dǎo)體又稱(chēng)超離子導(dǎo)體,是指離子電導(dǎo)率接近或超過(guò)熔鹽(或電解質(zhì)溶液)的一類(lèi)固體材料。NASICON結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體是由共頂點(diǎn)的XO4(X 為Si4+, P5+, S6+, Mo6+等)四面體和MO6(M為過(guò)渡族金屬元素)八面體所組成的具有“燈塔”單元構(gòu)成,形成三維開(kāi)放離子運(yùn)輸通道,具有高的離子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性,在燃料電池、傳感器、電化學(xué)元器件等方面有重要的應(yīng)用[1-4]。NaTi2(PO4)3是一種NASICON結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體,它獨(dú)特的三維孔道能夠?qū)崿F(xiàn)鈉離子的快速嵌入與脫出,且離子電導(dǎo)率高,在鈉離子電池領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。因此,該種材料的合成與電化學(xué)性能的研究引起了人們的關(guān)注。

金屬-有機(jī)骨架(MOFs)又稱(chēng)配位聚合物材料,是由金屬中心與有機(jī)配體之間通過(guò)共價(jià)鍵或分子間作用力等結(jié)合成周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料[58]。由于MOFs具有多孔結(jié)構(gòu)、較高比表面積和結(jié)構(gòu)可調(diào)等特性,在儲(chǔ)氫[9-11]、氣體吸附與分離[12-14]、催化[15-18]、生物醫(yī)藥[19]等方面有重要的應(yīng)用前景。另外,由于MOFs同時(shí)含有金屬離子和有機(jī)配體,將其作為前驅(qū)體,采用不同的方法可以制備金屬氧化物、碳材料以及復(fù)合材料,這些材料在二次電池[20-22]、超級(jí)電容器[23,24]等儲(chǔ)能領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。

MIL-125是由金屬鈦離子與對(duì)苯二甲酸組裝出的一種具有三維結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料。本文中,我們采用水熱的方法合成了圓盤(pán)狀的MIL-125納米顆粒,并將其作為提供碳源和鈦源的前驅(qū)體與磷源反應(yīng),然后通過(guò)煅燒處理得到了NaTi2(PO4)3/C納米復(fù)合材料,進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測(cè)試。系統(tǒng)研究了煅燒溫度及時(shí)間對(duì)材料結(jié)晶性能以及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 MIL-125材料的合成及NaTi2(PO4)3/C復(fù)合材料的制備

1.1.1 MIL-125材料的制備 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成了MIL-125[25]。所有的試劑都經(jīng)過(guò)干燥處理,反應(yīng)在Ar氣氛保護(hù)下進(jìn)行。在具體實(shí)驗(yàn)步驟為:將0.5g對(duì)苯二甲酸固體溶解于無(wú)水甲醇與DMF組成的混合溶劑中(體積比1∶9)。向上述溶液加入0.26mL鈦酸四丁酯,并攪拌30min。將溶液轉(zhuǎn)入水熱罐中,150℃保溫20h隨后冷卻到室溫。過(guò)濾、洗滌白色沉淀,在100℃下干燥12h。

1.1.2 NaTi2(PO4)3/C復(fù)合材料 按物質(zhì)的量比1∶4∶8稱(chēng)取MIL-125(Ti8O8(OH)4(O2CC6H4CO2)6),NaH2PO4,NH4H2PO4三種原料于乙醇溶液中,超聲分散30 min,并在水浴攪拌24 h后,在80℃下將溶劑蒸干,得到白色固體粉末。將白色粉末在Ar-H2氣氛爐中煅燒一定時(shí)間,得到樣品NTP/C-T-t,(T代表煅燒溫度,t代表煅燒時(shí)間)。共獲得6個(gè)樣品分別記為NTP/C-800℃-1h, NTP/C-800℃-3h NTP/C-800℃-5h, NTP/C-900℃-1h, NTP/C-900℃-3h, NTP/C-900℃-5h。

1.2 表征儀器

采用德國(guó)D8 Advance X-射線(xiàn)衍射儀(XRD) 分析樣品物相(Cu，Kα,λ=0.154 06 nm),測(cè)試時(shí)掃描范圍為10°≤2θ≤70°,管電壓為40kV,管電流為40mA;采用日本電子Hitachi S- 480型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察。

材料的充放電比容量測(cè)試采用CR2025型扣式電池。將活性物質(zhì)即NTP/C，Super P，黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比7∶2∶1混合,加入少量 N-甲基吡啶-2-吡咯烷酮(NMP)作分散劑,攪拌成漿料,均勻地涂在銅箔上,放置在100℃鼓風(fēng)干燥箱干燥12h,對(duì)電極為金屬鈉片,隔膜為聚丙烯微孔膜,在充滿(mǎn)高純氬氣的干燥手套箱中組裝扣式半電池。采用藍(lán)電測(cè)試儀進(jìn)行充放電測(cè)試和倍率性能測(cè)試。

2 分析與討論

2.1 合 成

圖1 是NaTi2(PO4)3/C的合成步驟示意圖。以MIL-125為前驅(qū)體來(lái)提供鈦源及碳源,與磷酸二氫鈉,磷酸二氫氨反應(yīng),得到白色固體粉末,并在Ar-H2氣氛中煅燒,得到黑色NaTi2(PO4)3/C復(fù)合材料。

圖1 NaTi2(PO4)3/C材料制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparationprocess of NaTi2(PO4)3/C

2.2 XRD分析

圖2為溶劑熱法制得的MIL-125X射線(xiàn)衍射圖譜。由此可知，合成的產(chǎn)品與文獻(xiàn)報(bào)道的MIL-125的單晶衍射數(shù)據(jù)模擬圖譜完全對(duì)應(yīng),特征峰明顯,且無(wú)其他雜峰出現(xiàn),說(shuō)明晶型良好、純度較高的MIL-125前驅(qū)體被成功合成。

圖2 MIL125的X射線(xiàn)衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of MIL-125

圖3為不同煅燒溫度和時(shí)間下制得的磷酸鈦鈉樣品的XRD圖譜。與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(NaTi2(PO4)3PDF#33-1296)對(duì)比，可以看出，在800℃下煅燒1 h時(shí),可以檢測(cè)到NTP的衍射峰,但峰強(qiáng)較弱,大部分較強(qiáng)的衍射峰仍為前驅(qū)體的衍射峰。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到3h,NTP的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng),前驅(qū)體的衍射峰強(qiáng)度減弱。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)溫度到5 h,NTP的峰強(qiáng)變化不明顯,仍有未發(fā)生反應(yīng)的前驅(qū)體衍射峰存在。由此表明,800℃并不能使前驅(qū)體完全轉(zhuǎn)化成為NTP。升高煅燒溫度至900℃,煅燒時(shí)間為1 h時(shí),前驅(qū)體衍射峰消失,NTP衍射峰明顯增強(qiáng),繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間,峰強(qiáng)進(jìn)一步增加。但是，繼續(xù)增加煅燒時(shí)間至5 h,出現(xiàn)了金紅石TiO2雜相。因此,由此分析可以得出煅燒溫度為900℃,煅燒時(shí)間在1～3 h時(shí),可以獲得結(jié)晶度較好的NTP。另外， 圖2中沒(méi)有出現(xiàn)碳的特征衍射峰,說(shuō)明煅燒后樣品中的碳為非晶態(tài)的碳。

圖3 不同煅燒溫度及時(shí)間下得到的NaTi2(PO4)3/CXRD圖譜Fig.3 XRD patterns of NaTi2(PO4)3/C obtained at different calcination temperature and time

2.3 SEM分析

2.3.1 MIL-125材料的SEM 表征 圖4為MIL-125的掃描電鏡圖,可以看出MIL-125為圓盤(pán)狀,形狀規(guī)則,顆粒尺寸為200 nm～600nm,表面較光滑,且排布均勻。

(a)為高倍率下的SEM圖 (b)為低倍率下的SEM圖圖4 MIL-125的SEM圖Fig.4 SEM image of MIL-125

2.3.2 不同溫度時(shí)間下SEM表征 煅燒后的樣品掃描電鏡如圖5所示。NTP/C保留了MIL-125本身的圓盤(pán)狀形貌,顆粒分散均勻未發(fā)生團(tuán)聚,顆粒尺寸也沒(méi)有發(fā)生太大變化,在200nm～600nm的范圍內(nèi)?？梢钥闯?當(dāng)煅燒時(shí)間及溫度為800℃1 h時(shí),材料的顆粒輪廓清晰,表面也較光滑,隨著煅燒溫度的升高以及煅燒時(shí)間的延長(zhǎng),當(dāng)溫度為900度,煅燒時(shí)間為5h,材料的表面變得粗糙,部分顆粒相貌坍塌。

2.4 電化學(xué)性能分析

將NTP/C作為活性材料,組裝成半電池后進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。室溫下,電壓范圍0.01V～3V, 電流密度100mA/g下進(jìn)行200圈充放電循環(huán)。圖6a列出了不同條件下制備的NTP/C樣品首圈充放電曲線(xiàn)?？梢钥闯?，2.14V為NTP充放電對(duì)稱(chēng)平臺(tái),在此充放電平臺(tái)下NaTi2(PO4)3與Na3Ti2(PO4)3相間發(fā)生轉(zhuǎn)變,鈦的價(jià)態(tài)在此平臺(tái)下發(fā)生+4與+3價(jià)之間的轉(zhuǎn)換。在0.44V左右時(shí)出現(xiàn)了另一個(gè)小的充放電平臺(tái)。這是由于Na5Ti2(PO4)3的形成,價(jià)態(tài)進(jìn)一步發(fā)生+3與+2價(jià)間的轉(zhuǎn)換[26]。6種樣品首圈庫(kù)倫效率分別為44%,42%,38%,44%,45%,43%,說(shuō)明900℃3h時(shí)樣品的庫(kù)倫效率是最高的。NTP/-800℃-1h首圈0.4V處出現(xiàn)平臺(tái),2.1V處的平臺(tái)很微小。當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至3～5 h時(shí),平臺(tái)略微增長(zhǎng),但由于NTP與前驅(qū)體共存,特征平臺(tái)容量較小。當(dāng)溫度升高至900℃時(shí),樣品放電平臺(tái)相比800℃時(shí)顯著增長(zhǎng),2.14V平臺(tái)處可以貢獻(xiàn)100mAh/g左右的容量,說(shuō)明900℃煅燒溫度下獲得的材料性能優(yōu)800℃。其中，1 h和3 h容量接近,5h時(shí)樣品容量有所降低,歸因于TiO2雜相的產(chǎn)生。

其中:(a)NTP/C-800℃-1h；(b)NTP/C-800℃-3h；(c) NTP/C-800℃-5h；(d)NTP/C-900℃-1h；(e)NTP/C-900℃-3h；(f)為NTP/C-900℃-5h圖5 不同煅燒溫度及下時(shí)間得到的NaTi2(PO4)3/C材料的SEM圖譜Fig.5 SEM image of NaTi2(PO4)3/C materials obtained at different calcination temperature and time

圖6b為各NTP/C樣品在100mA/g電流密度下的200次充放電循環(huán)下的充電比容量圖。NTP/C-900℃-1h顯示出較好的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)200圈,容量仍能保持在270 mAh/g,容量保持率為86%。900℃5 h容量保持率最低,200圈下的容量保持率僅為46%,主要原因是TiO2雜相的影響。900℃3h下的樣品也衰減嚴(yán)重,容量保持率約為63%。

圖6c是各樣品的倍率性能圖。由此可知,NTP/C-900℃-1h和NTP/C-900℃-3 h兩個(gè)樣品倍率性能較高,其中NTP/C-900℃-3 h在電流密度為40，100，200，400，1 000，2 000和4 000mA/g時(shí),放電比容量依次為290，264，244，212，168，138，96mAh/g。綜合循環(huán)和倍率兩方面性能,可以得出NTP/C-900℃-1 h整體電化學(xué)性最優(yōu),NTP/C-900℃-3h的樣品盡管倍率性能較好,但循環(huán)性能有所下降。

其中:(a)電流密度100mA/g下各NTP/C樣品的首圈充放電曲線(xiàn)圖；(b)電流密度 100mAh/g下各NTP/C樣品的循環(huán)曲線(xiàn)圖；(c)電流密度為40、100、200、400、1000、2000和4000mA/g下各NTP/C樣品的倍率圖圖6 不同煅燒溫度及時(shí)間下得到的NaTi2(PO4)3/C材料的電化學(xué)性能分析Fig.6 Electrochemical Performance Analysis of NaTi2(PO4)3/C Materials Obtained at Different Calcination Temperatures and Time

3 結(jié) 論

以MIL-125為前驅(qū)體合成磷酸鈦鈉/碳復(fù)合材料,探究了煅燒溫度及時(shí)間對(duì)材料結(jié)晶性能的影響,以MOFs為前驅(qū)體獲得的材料形貌可控,且可以同時(shí)引入碳源,有利于改善材料的電子導(dǎo)電性。結(jié)果表明,以MIL-125為前驅(qū)體煅燒溫度在900℃時(shí)間為1h,制備的NTP/C材料在100mA/g電流密度下首次充電為270mAh/g,循環(huán)200圈后容量保持率為86%,4000mA/g大電流密度下材料的容量依然能夠保持90mAh/g。