Al2O3對釩鈦高爐渣冶金性能的影響及黏度預(yù)測模型

梁海麗，馮聰，儲滿生，唐玨，王挽平

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Al2O3對釩鈦高爐渣冶金性能的影響及黏度預(yù)測模型

梁海麗1，馮聰1，儲滿生1，唐玨1，王挽平2

(1. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽，110819；2. 承德鋼鐵集團有限公司，河北 承德，067000)

為研究Al2O3對釩鈦高爐渣主要冶金性能的影響，以國內(nèi)某鋼鐵企業(yè)的釩鈦磁鐵礦現(xiàn)場高爐渣為基礎(chǔ)，在其他組元不變的情況下采用化學(xué)試劑調(diào)控渣樣成分，運用X線衍射(XRD)物相分析探索相關(guān)影響規(guī)律，從而以所得實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，利用Weymann?Frenkel方程以及修正光學(xué)堿度corr計算公式，建立相關(guān)黏度預(yù)測模型。研究結(jié)果表明，隨著渣系中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，爐渣高溫黏度上升，熔化性溫度Br和黏流活化能E都呈上升趨勢，渣系流動性和熱穩(wěn)定性均變差；所建立的黏度預(yù)測模型的平均偏差為2.16%，模型預(yù)測值與實測值達(dá)成良好的吻合效果，可以真實有效地測量黏度，為實際生產(chǎn)節(jié)省成本。

釩鈦磁鐵礦；高爐渣；Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)；冶金性能；黏度預(yù)測模型

釩鈦磁鐵礦是一種多元共生鐵礦，富含鐵、釩、鈦等重要戰(zhàn)略資源[1]。在我國，釩鈦磁鐵礦儲量豐富、分布集中，主要分布在攀西、承德等地，具有很高的利用價值。目前，高爐冶煉是將鐵、釩、鈦等金屬從釩鈦磁鐵礦中提煉出來的主要路線。高爐渣是煉鐵過程中的主要副產(chǎn)品，其主要組元為CaO，SiO2，MgO，Al2O3及TiO2。爐渣的冶金性能一直是制約高爐進一步提高釩鈦礦使用比例的關(guān)鍵因素。爐渣性能差會造成渣鐵分離困難、鐵損高、脫硫能力低等問題，使得高爐產(chǎn)量、焦比和生產(chǎn)成本等核心經(jīng)濟指標(biāo)未達(dá)到強化冶煉水平，嚴(yán)重影響企業(yè)經(jīng)濟效益[2?5]。爐渣成分對釩鈦高爐渣的性能具有重要影響。謝洪恩等[6]分析了爐渣成分對高鈦型高爐渣熔化性溫度的影響規(guī)律，其中研究發(fā)現(xiàn)Al2O3含量升高，熔化性溫度降低。黃宏虎等[7]通過黏度試驗發(fā)現(xiàn)低鈦爐渣Al2O3含量對爐渣流動性的影響較小，生產(chǎn)中Al2O3含量可以適當(dāng)提高。穆紅旺等[8]研究了高鋁中鈦型高爐渣黏度的試驗研究，發(fā)現(xiàn)Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于14.75%后對爐渣黏度的影響不明顯。然而，高爐渣的成分不同，Al2O3對高爐渣冶金性能的影響也不同，人們對爐渣成分對高爐渣熔化性溫度的相關(guān)研究較少，并且這些文獻(xiàn)沒有建立相關(guān)黏度預(yù)測模型。為此，本文作者以國內(nèi)承鋼釩鈦磁鐵礦現(xiàn)場高爐渣為基礎(chǔ)，研究Al2O3含量對釩鈦現(xiàn)場高爐渣冶金性能(包括黏度、熔化性溫度及熱穩(wěn)定性)的影響規(guī)律，并依據(jù)有效的實驗數(shù)據(jù)建立有關(guān)Al2O3的黏度預(yù)測模型，可有效地測量高爐渣黏度，節(jié)省工廠測量黏度的時間，提高經(jīng)濟效益。

1 實驗原料及方法

1.1 實驗方案

國內(nèi)某鋼鐵企業(yè)現(xiàn)場釩鈦高爐渣的化學(xué)成分如表1所示。本實驗以此釩鈦高爐渣為基礎(chǔ)，采用分析純化學(xué)試劑調(diào)整渣樣成分，在氬氣氣氛下運用RTW--?10熔體物性綜合測定儀測定各渣系冶金性能，得到渣系黏度?溫度(?)曲線，分析爐渣中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對渣系熔化性溫度Br、高溫黏度、黏流活化能E的影響規(guī)律，并依據(jù)實驗數(shù)據(jù)建立相關(guān)的黏度預(yù)測模型。其中，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~18%，實驗方案如表2所示。

將渣系?曲線與橫坐標(biāo)成135°的斜線相切點的溫度定義為熔化性溫度Br，若熔化性溫度過高時，爐渣難以熔化，流動性變差；爐渣黏度過高將導(dǎo)致爐渣過于黏稠，流動性變差；黏流活化能E反映爐渣黏度對溫度的敏感性，黏流活化能越高，溫度對渣系黏度變化的影響越大，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性越差，不利于高爐 順利運行。

表1 現(xiàn)場高爐渣化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

注：2為二元堿度。

表2 實驗方案

1.2 實驗設(shè)備及方法

采用旋轉(zhuǎn)柱體法在RTW?10型熔體物性測定儀上測定爐渣的黏度?溫度曲線(?曲線)，其原理圖如圖1所示。該黏度測量裝置包括加熱系統(tǒng)、旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)、測量系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和氣體輸送系統(tǒng)。測定時，將準(zhǔn)備好的140 g渣樣放入鉬坩堝中，一起置于高溫電阻爐內(nèi)，加熱到1 500 ℃熔化并恒溫30 min，形成均勻渣相，渣樣完全融化后其在坩堝中的深度約為40 mm。隨高溫電阻爐爐體上升，鉬測頭緩慢浸入熔渣至預(yù)定深度后，進行降溫測黏度，降溫速度為?3 ℃/min，轉(zhuǎn)速為200 r/min，得到黏度?溫度曲線。當(dāng)爐渣黏度達(dá)到3.5 Pa·s時，黏度測量停止。渣樣重新被加熱到 1 500 ℃熔化，將鉬測頭緩慢取出。然后降溫冷卻，研磨成粉供實驗研究使用。整個實驗過程均在氬氣保護氣氛下進行，氣體流速為1.5 L/min。

(a) 實驗設(shè)備示意圖；(b) 鉬測頭與坩堝尺寸示意圖

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對釩鈦高爐渣熔化性溫度的影響

不同Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)下釩鈦高爐渣?曲線如圖2(a)所示，各渣系黏度溫度曲線都具有明顯的轉(zhuǎn)折點(通過 45°切線與黏度?溫度曲線相切得到)，爐渣均呈“短渣”特性，熔化性溫度是指渣系可以自由流動時的最低溫度，同時反映渣系的熔化溫度和流動性能。由圖2(b)可知：隨著釩鈦高爐渣系A(chǔ)l2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，渣系Br增加；當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，Br有最小值1 337 ℃；當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時，Br有最大值1 380 ℃。不同Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的釩鈦高爐渣物相XRD分析結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：爐渣結(jié)構(gòu)中主要有黃長石Ca2MgSi2O7(熔點為1 593℃)，鈣鈦礦CaTiO3(熔點為1 970 ℃)，鋁酸三鈣3CaO·Al2O3(熔點為1 600 ℃)及輝石CaMgSi2O6，黃長石是基礎(chǔ)物相。當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增至18%時，黃長石、鈣鈦礦及鋁酸三鈣的衍射峰強度逐次增強，但輝石的衍射峰強度減弱。由于黃長石、鈣鈦礦及鋁酸三鈣的熔點都比輝石的高[6]，高熔點物相數(shù)量相對增加，爐渣在高溫條件下的結(jié)晶析出能力變強，導(dǎo)致渣系液相線溫度和熔化性溫度Br增加，爐渣流動性變差[8?9]。

(a) η?t曲線；(b) 熔化性溫度

Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%：(a)10; (b)12;(c)14; (d)16; (e)18

2.2 Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對釩鈦高爐渣黏度的影響

圖4所示為不同Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)釩鈦高爐渣的高溫黏度的變化。由圖4可知：隨著渣中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，釩鈦高爐渣的黏度呈現(xiàn)上升的趨勢。Al2O3屬于兩性氧化物，在堿性高爐渣渣中呈弱酸性。當(dāng)高爐渣系中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時，Al2O3吸收爐渣中自由O2?形成更多復(fù)雜復(fù)合陰離子(AlO4)5?，Al3+取代硅氧復(fù)合陰離子SiO?中Si4+所形成的Si—Al—O復(fù)合陰離子團數(shù)量也在增加。因此，爐渣中復(fù)雜黏流單元的聚合度增加，非均勻相數(shù)量增加，并結(jié)晶出來以固體形態(tài)存在于熔融的爐渣中，使?fàn)t渣結(jié)構(gòu)中高溫結(jié)晶能力較強化合物數(shù)目增多，如鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3，熔點為1 600 ℃)。因此，爐渣內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜化使黏度增大，流動性變差[6,10]。

圖4 不同Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)釩鈦高爐渣的高溫黏度的變化

2.3 Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對釩鈦高爐渣穩(wěn)定性的影響

渣系黏流活化能E可以表征爐渣流動時所受到的摩擦阻力，是影響爐渣流動性的重要因素。E還可以反映爐渣黏度對溫度的敏感性，黏流活化能越高，溫度對渣系黏度變化的影響越大，渣系熱穩(wěn)定性變 差[3]。E可根據(jù)Weymann?Frenkel方程計算求得：

式中：為黏度，Pa·s；為熱力學(xué)溫度，K；為指前因子；E為黏流活化能，kJ/mol；為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。對式(1)兩邊取對數(shù)可得：

實驗范圍內(nèi)，不同Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)釩鈦礦高爐渣ln與1/擬合結(jié)果如圖5所示，斜率與的乘積即為渣系黏流活化能，黏流活化能E回歸計算如表3所示，其E變化趨勢如圖6所示?？梢?，在實驗范圍內(nèi)，隨著渣中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，渣系黏流活化能呈升高趨勢，變化范圍為165.72~218.69 kJ/mol，黏度對溫度波動敏感性增強，渣系熱穩(wěn)定性變差。

Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%：1—10；2—11；3—12；4—13；5—14；6—15；7—16；8—17；9—18。

表3 不同Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)實驗渣系Eη

圖6 不同Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)渣系Eη變化趨勢

影響?zhàn)ち骰罨茏兓囊蛩貫闋t渣結(jié)構(gòu)和液相線溫度。當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10% 增加到18%，爐渣內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，使黏流阻力增加，爐渣黏度增加。同時，高熔點物相增多，液相線溫度升高。因此，這2個因素綜合導(dǎo)致E升高，渣系流動性和熱穩(wěn)定性變 差[9?10]。

3 釩鈦高爐渣黏度模型建立

3.1 模型條件

黏度是高爐渣重要的冶金性能，對高爐運行及生產(chǎn)效率有重要影響，但由于技術(shù)限制，在高溫條件下測量黏度不僅耗時耗力，且對測量設(shè)備要求較高。因此，建立一個合理準(zhǔn)確的黏度預(yù)測模型，對于控制和優(yōu)化高爐操作具有重要意義。目前已有許多模型用于估計熔融爐渣的黏度[11?14]。這些模型的計算過程中需要太多的參數(shù)，可以方便應(yīng)用于釩鈦高爐渣的模型較少。本文作者利用Weymann?Frenkel方程以及修正光學(xué)堿度corr計算公式，建立黏度預(yù)測模型，并利用釩鈦磁鐵礦高爐渣系實測黏度數(shù)據(jù)對模型進行驗證，計算得出預(yù)測黏度和實驗黏度之間的平均偏差，利用偏差對模型準(zhǔn)確度進行評定。

3.2 模型描述

收集實驗數(shù)據(jù)，溫度和黏度之間的關(guān)系用URBAIN[15]修改的Weymann?Frenkel方程來描述。為簡便計算，令E/=1 000，則式(1)可以寫成

ln與之間存在線性關(guān)系，可用下式表示：

3.3 B與Λcorr之間的關(guān)系

在關(guān)于黏流活化能的擬合計算中，得到了各渣系黏流活化能E的回歸方程，方程中的常數(shù)項即ln，將該值與進行線性擬合分析，可得到渣系和的優(yōu)化值。線性擬合分析如圖7所示。

根據(jù)擬合結(jié)果，可得到=?0.52，=?9.95，即ln與滿足如下關(guān)系：

在本模型中，用修正光學(xué)堿度corr來反映爐渣的組元結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的二元堿度及三元堿度相比，光學(xué)堿度[16]能更好地反映爐渣的組元結(jié)構(gòu)。光學(xué)堿度這一概念被應(yīng)用到黏度預(yù)測當(dāng)中，但考慮到爐渣中對Al2O3的補償，對原概念進行了修改并將其重新定義為由corr表示的修正光學(xué)堿度[11]，其數(shù)值可以通過下式進行計算：

其中：x為各組元的摩爾分?jǐn)?shù)；系數(shù)1.00，0.78，0.60，0.48，0.61分別為CaO，MgO，Al2O3，SiO2和TiO2的光學(xué)堿度。將表2中的數(shù)據(jù)代入式(6)，求出不同Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)下實驗渣系的修正光學(xué)堿度，結(jié)果見表4。將修正光學(xué)堿度與進行擬合分析，擬合結(jié)果如圖8所示。

表4 不同Al2O3渣系修正光學(xué)堿度

圖8 Λcorr和B擬合結(jié)果

根據(jù)圖8可得與corr之間的關(guān)系滿足下式：

3.4 黏度預(yù)測模型驗證

根據(jù)已知渣系組元成分和式(7)可求出各渣系的corr，即可確定各渣系的，將該值代入式(5)即可確定各渣系的，最后將，以及相應(yīng)的熱力學(xué)溫度代入式(3)，即可得到確定渣系組元的黏度預(yù)測值。

模型具體公式如下：

其中：的范圍為1 673~1 773 K。

針對實驗釩鈦高爐渣系，模型預(yù)測黏度與實測黏度的對比如圖9所示。由圖9可見，模型預(yù)測值與實測值取得了很好的一致性。

圖9 實測黏度與預(yù)測黏度對比

為進一步考察所建模型預(yù)測黏度的準(zhǔn)確性，采用下式計算模型預(yù)測結(jié)果的平均偏差：

通過計算，模型平均偏差為2.61%，模型預(yù)測值與實測值吻合度高。

4 結(jié)論

1) 隨著釩鈦高爐渣Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，黏度、熔化性溫度、黏流活化能都是呈升高的趨勢，渣系的熱穩(wěn)定性變差。

2) 結(jié)合Weymann?Frenkel方程以及修正光學(xué)堿度corr概念，建立了適合該釩鈦高爐渣系有關(guān)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的黏度預(yù)測模型，利用實測黏度數(shù)據(jù)對模型進行驗證，模型平均偏差=2.61%。該模型降低了工廠測量黏度的成本，提高了經(jīng)濟效益。

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Effect of Al2O3on metallurgical properties of blast furnace slags of vanadium-titanium magnetite and viscosity prediction model

LIANG Haili1, FENG Cong1, CHU Mansheng1, TANG Jue1, WANG Wanping2

(1. School of Metallurgy，Northeastern University, Shenyang 110819, China;2. Chengde Iron and Steel Company, Chengde 067000, China)

In order to explore the effects of Al2O3on the metallurgical properties of blast furnace(BF) slags about vanadium-titanium magnetite, all experiments samples were synthesized by adding the analytical reagent oxides of CaO, SiO2, MgO, Al2O3and TiO2into the base BF slag. Other compositions were invariable and the base BF slag was taken from Chengde Steel. The mechanism was analyzed by X-ray diffraction(XRD). The relevant viscosity prediction model was established based on experimental data using Weymann?Frenkel equation and the formula of calculating the fixed optical basicity. The results show that with the increase of Al2O3mass fraction, the viscosity rises and the fluidity of BF slag is worse, the break-point temperature and the activation energy of viscous flow are also increased, and the thermos ability of slags is worse. The average deviation of viscosity model is 2.16%. The predicted viscosity values are in agreement with the experiment viscosity values, and the cost for the actual production is saved.

vanadium-titanium magnetite; blast furnace slag; Al2O3mass fraction; metallurgical properties; viscosity prediction model

TF524

A

1672?7207(2019)03?0514?07

10.11817/j.issn.1672-7207.2019.03.003

2018?04?16；

2018?06?15

中央高校基本科研業(yè)務(wù)專項資金資助項目(N172502005)；國家自然科學(xué)基金資助項目(51574067) (Project(N172502005) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities; Project(51574067) supported by the National Natural Science Foundation of China)

儲滿生，教授，博士生導(dǎo)師，從事煉鐵及冶金資源綜合利用研究；E-mail：chums@smm.neu.edu.cn

(編輯 趙俊)