Ca替代Sr對Sr2Si5N8: Eu2+熒光粉結(jié)構(gòu)、光譜及熱猝滅性能的影響

林金填，陳 磊，蔡金蘭，邱鎮(zhèn)民，冉崇高

(1.旭宇光電(深圳) 股份有限公司，廣東 深圳 518126；2.深圳清華大學研究院-旭宇光電博士后創(chuàng)新基地，廣東 深圳 518057)

引言

隨著白光LED被廣泛應用到室內(nèi)照明，人們對白光LED產(chǎn)品的追求從單純提高光效轉(zhuǎn)換為協(xié)調(diào)高顯指、低色溫與光效間的相互平衡[1]。“藍色芯片+熒光粉”是合成白光LED最普遍的方法，其中紅色熒光粉對提高顯色性、降低色溫起著至關(guān)重要的作用。氮化物紅色熒光粉具有環(huán)保無毒、熱穩(wěn)定性能好、發(fā)光效率高等諸多優(yōu)點深受國內(nèi)外研究者的關(guān)注與研究。

在氮化物熒光粉中，M2Si5N8：Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)和MAlSiN3：Eu2+(M=Ca，Sr)由于具有較高的發(fā)光效率和穩(wěn)定性，目前已成熟應用于商業(yè)化生產(chǎn)[2]。其中，M2Si5N8：Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)熒光粉制備條件相對比較簡單，在常壓和相對低溫條件下(1 500～1 600 ℃)即可合成，制備成本較低。近年來，國內(nèi)外研究者基于M2Si5N8：Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)熒光粉開展了一系列的研究[3-15]。如2005年Li等[10]對M2Si5N8: Eu2+(M = Ca, Sr和Ba)的晶體結(jié)構(gòu)和光色性能進行了系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明Eu2+在Ca2Si5N8中最大摻雜量約為7 mol%，而Eu2+在Sr2Si5N8結(jié)構(gòu)中可以完全固溶。劉元紅等[11]系統(tǒng)研究了Ba/Sr固溶對(Ba,Sr)2Si5N8:Eu2+熒光粉結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響。Li等[12]研究了Ca替代Sr對Sr2Si5N8: Eu2+晶體結(jié)構(gòu)及光譜性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ca2Si5N8和Sr2Si5N8能形成有限固溶體，盡管他們對體系的熒光性能也做了調(diào)查，但并未進行深入的研究。因此本文主要在此基礎(chǔ)上系統(tǒng)地研究(Sr,Ca)2Si5N8: Eu2+固溶體的結(jié)構(gòu)和熒光性能，重點研究其晶體結(jié)構(gòu)和晶相變化對該體系熱猝滅性能的影響機制。

1 實驗概況

1)樣品制備。以分析純的Sr3N2、Ca3N2、Si3N4和EuN作為原料，按照相應的化學計量比稱量(Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+)，放入球磨罐中，并裝入一定的瑪瑙球，球料比選用2∶1，放入球磨機中均勻混料1 h后，將混合原料裝入鎢坩堝中，放入真空燒結(jié)爐中合成，燒結(jié)條件：1 600 ℃，保溫8 h，最終得到氮化物熒光粉樣品。

2)樣品表征。采用X射線衍射儀(XRD)對熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)進行分析，XRD型號為X’ Pert PRO MPD，采用Cu靶作為測試靶材，管電壓和電流分別設(shè)置為40 kV和40 mA，測試2θ的角度范圍為10°～80°。采用HITACHI S-4800掃描電子顯微鏡對所得熒光粉的顆粒分布及表面形貌進行獲取。采用Horiba Scientific FluoroMax-4在室溫的條件下，測試得到熒光粉的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜，使用的激發(fā)波長為450 nm。使用FluoroMAX-4和自制加熱元件對熒光粉的相對強度與溫度的依賴特性進行測試。組裝合成的加熱平臺與溫度控制儀對熒光粉進行加熱測試，并且使用熱電偶實時監(jiān)控熒光粉溫度的變化，保證實驗的準確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 (Sr,Ca)2Si5N8: Eu2+熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+的XRD圖譜。隨著Ca替換Sr的量增大，其XRD圖譜出現(xiàn)了變化。分析得知，此過程中樣品的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，由正交相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?。當x≤1.2時，所制得熒光粉樣品的衍射峰為Sr2Si5N8的單一衍射峰，晶相為正交相；當x介于1.2～1.6之間時，所制得熒光粉樣品同時出現(xiàn)了Sr2Si5N8和Ca2Si5N8的衍射峰，此時熒光粉中存在正交相和單斜相的混合相。當x=1.6時，熒光粉的Sr2Si5N8相基本消失，其晶相主要為Ca2Si5N8相?？梢缘弥狢a在Sr2Si5N8的溶解度(Sr2-xCaxSi5N8)小于x=1.2時的溶解度，而Sr在Ca2Si5N8的溶解度(SrxCa2-xSi5N8)小于x=0.4時的溶解度。表1是Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+(x≤1.2)熒光粉晶胞參數(shù)，由于Ca半徑小于Sr半徑，當x的量(即Ca對Sr的替換量增加)逐漸增加，此時晶胞出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，致使晶胞參數(shù)減小。

表1 Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+的晶格常數(shù)Table 1 Lattice constant of Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+

圖1 Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+ phosphors

Sr2Si5N8和Ca2Si5N8具有不同的晶系和晶體結(jié)構(gòu)，其兩者的表面形貌也不相同。圖2為Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+熒光粉的SEM圖。從圖中可以看出，當x從0.8變化到1.6時，熒光粉樣品的表面形貌出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)變，這說明該熒光粉x值從0.8變化到1.6時，晶相結(jié)構(gòu)從正交相逐步轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，熒光粉的組成從Sr2Si5N8慢慢替換為Ca2Si5N8。

圖2 Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+熒光粉的SEM圖 (a) x=0; (b) x=0.8; (c) x=1.6; (d) x=1.95Fig.2 The SEM of Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+ phosphors： (a) x=0; (b) x=0.8; (c) x=1.6; (d) x=1.95

2.2 (Sr,Ca)2Si5N8: Eu2+熒光粉的光譜特性分析

圖3(a)為Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+熒光粉(x<1.2)的激發(fā)光譜。從圖中可以看出，摻入不同x值的Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+熒光粉激發(fā)光譜圖型基本沒有變化，說明在Sr2Si5N8體系中，Ca替代Sr對激發(fā)光譜的波形以及位置基本不會產(chǎn)生影響，該結(jié)果與Li等[12]報道結(jié)果一致。圖3(b)為Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05 Eu2+熒光粉的發(fā)射光譜，從圖中可以看出當x≤1.2時(正交相)，隨著x值的變大，熒光粉的發(fā)射光譜出現(xiàn)紅移，斯托克位移增大。主要歸因于Ca半徑小于Sr半徑，當x值變大時，熒光粉樣品的晶胞出現(xiàn)收縮，且越來越明顯；Eu2+周圍的晶體場逐漸變強，導致該現(xiàn)象的出現(xiàn)。當x值介于1.2～1.6之間時，樣品物相為Ca2Si5N8和Sr2Si5N8的混和相，此時樣品的發(fā)射光譜介于Ca2Si5N8: Eu2+光譜和Sr2Si5N8: Eu2+光譜之間，發(fā)射光譜藍移，斯托克斯位移變小。當x值為2.0時，此時樣品物相基本為Ca2Si5N8單相，發(fā)射光譜為Ca2Si5N8: Eu2+光譜，其峰值波長位于600 nm附近。

圖3 Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜Fig.3 Excitation spectra and of Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+ phosphors; and Emission spectra

2.3 (Sr,Ca)2Si5N8: Eu2+熒光粉的熱猝滅性能和光色性能分析

圖4為Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+熒光粉發(fā)射強度隨溫度變化的圖譜，可以看出當x值越來越大時，該熒光粉的熱猝滅性能越來越差。當x值較小(0.8，1.2)時，樣品熱猝滅性能衰減緩慢，歸因于Ca替代Sr并未改變樣品的晶體結(jié)構(gòu)。而斯托克斯位移的增大會使樣品的熱猝滅性能變差。當x值較大(1.6，2.0)時，樣品的熱猝滅性能出現(xiàn)較大程度的減低。在200 ℃時，x=1.6樣品的發(fā)光強度減少為室溫下的53%；200 ℃時，x=2.0樣品的發(fā)光強度減少為室溫下的22%；這是因為當x>1.2時，樣品中開始出現(xiàn)Ca2Si5N8結(jié)晶相，這種Ca2Si5N8單斜相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，溫度上升時，樣品的熱猝滅性能降低，導致發(fā)光性能大幅度變差。

圖4 Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+的發(fā)射強度隨溫度變化圖譜Fig.4 Emission intensity variation of Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+ phosphors with different tested temperature

圖5 Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+ (x<1.2)的熱猝滅機制圖Fig.5 Thermal quenching mechanism of Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+ (x<1.2)

圖5為Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+(x<1.2)熒光粉受斯托克斯位移影響下的熱猝滅性能變化機制圖。在外界溫度升高的情況下，熒光粉內(nèi)部電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的電子受到能量的激發(fā)可輻射到更高的振動能級。如圖5所示，當電子躍遷到A點時，處于交叉點，此時的電子將通過無輻射躍遷的方式回到O點，此時該熒光粉體系的熱猝滅激活能為Ea1。在x<1.2的范圍內(nèi)，隨著x值的增大，其斯托克斯位移從ΔR1增大為ΔR2。當電子躍遷到B點時，電子將通過無輻射躍遷的方式回到O點，該熒光粉體系的熱猝滅激活能為Ea2，此時的Ea2小于Ea1，說明x的值增加時，該熒光粉體系內(nèi)的熱猝滅激活所需要的能量降低，故其熱猝滅性能下降，發(fā)光性能變?nèi)酢?/p>

表2為Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+(x=0，0.4，0.8，1.2，1.6，2.0)熒光粉在被460 nm光激發(fā)下的光色參數(shù)。分析數(shù)據(jù)可知，其色坐標值都位于紅光區(qū)域內(nèi)，當x小于1.2時，隨著x值的增加，Eu2+周圍晶體場的增強，其相對亮度逐漸降低，色坐標逐漸增大。當x值介于1.2～1.6之間時，熒光粉體系內(nèi)存在Sr2Si5N8和Ca2Si5N8的混合相，此時粉體的結(jié)晶度低，形貌均勻性差，出現(xiàn)了色坐標與亮度均下降的現(xiàn)象。當x值為1.95時，熒光粉存在的相為Ca2Si5N8單一相，此時晶體的結(jié)構(gòu)形貌穩(wěn)定，亮度大大提升，坐標穩(wěn)定于(0.606 5，0.392 7)。

表2 Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+熒光粉的相對亮度和色坐標Table 2 Relative brightness and color coordinates of Sr1.95-xCaxSi5N8: 0.05Eu2+ phosphors

3 結(jié)論

采用高溫固相法成功制備了Eu2+激活Sr2-xCaxSi5N8熒光粉，隨著x值增大，熒光粉晶體結(jié)構(gòu)逐漸由正交晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?。當x≤1.2時，熒光粉的晶相為Sr2Si5N8正交相，由于Ca替代Sr，激活劑周圍晶體場增強，發(fā)射光譜紅移。當x≥1.6時，熒光粉的晶相為Ca2Si5N8單斜相，隨著x值增大，激活劑周圍晶體場減弱，發(fā)射光譜藍移。相應地，熒光粉熱猝滅性能分析表明當x≤1.2時，熒光粉的熱猝滅性能下降趨勢較為緩慢，主要是由于晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，隨著x值增大，斯托克斯位移增加，熱猝滅性能下降；但當x>1.2時，由于熒光粉晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，導致熱猝滅性能下降趨勢較快。