石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能、結(jié)晶行為與微觀結(jié)構(gòu)

周健 李茂東 楊燕青 楊波 黃國家

摘? ? 要：以石墨烯、抗氧劑1010/168為改性劑、聚丙烯（PP）為基體材料，使用熔融共混的方法制備了石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料。研究了不同種類的石墨烯以及石墨烯用量對聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，采用掃描電鏡（SEM）觀察了其沖擊斷裂界面形貌，使用差示掃描量熱儀（DSC）研究其結(jié)晶行為。結(jié)果表明：石墨烯在聚丙烯中分散均勻，具有異相成核作用，能促進(jìn)聚丙烯的結(jié)晶速率和結(jié)晶度大大提高。當(dāng)石墨烯SE1231用量為2份時，結(jié)晶度達(dá)到53.4%，少量石墨烯能顯著提高石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度。

關(guān)鍵詞：石墨烯;復(fù)合材料;結(jié)晶行為;力學(xué)性能

中圖分類號：TQ 327.5? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ?文章編號：2095-7394（2019）06-0001-07

石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀二維薄膜[1]，是由單層碳原子通過共價(jià)鍵結(jié)合形成的二維六邊形點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)[2]，比表面積較大，達(dá)到2 600 m2/g，是構(gòu)成其他石墨材料的同素異形體。作為一種新型碳類材料，由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，石墨烯具有極其優(yōu)異的力學(xué)性能，其楊氏模量高達(dá)1 100 GPa、斷裂強(qiáng)度高達(dá)

125 GPa[3-5]。因此，石墨烯是制備高強(qiáng)韌聚合物納米復(fù)合材料的理想填充物。此外，石墨烯的填充可以使聚合物多功能化，不僅具有高強(qiáng)韌的力學(xué)性能以及優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，且可以優(yōu)化聚合物的加工性能，拓展復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

石墨烯是二維層狀結(jié)構(gòu)，由于靜電力作用以及分子間較強(qiáng)的范德華力，故而極易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其在聚合物中分散不均勻[6]，影響聚合物復(fù)合材料的性能。本研究采用本體聚合的聚丙烯粉料，簡單、高效地將石墨烯均勻分散在聚丙烯基體中，實(shí)現(xiàn)石墨烯的高分散性，避免石墨烯團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生[7-10]，便于規(guī)?；a(chǎn)高性能的石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料。

1? ? 試驗(yàn)部分

1.1? 主要原料

本體聚丙烯粉料：230，南京金陵塑膠化工有限公司;石墨烯：SE1231、SE1430，常州市第六元素有限公司;抗氧劑：1010、168，東莞市康錦塑化公司生產(chǎn)。

1.2? 主要儀器設(shè)備

雙螺桿擠出成型機(jī)：SHJ-35型，南京杰亞擠出裝備有限公司;塑料注射成型機(jī)：K120V型，佛山市順德區(qū)凱迪威機(jī)械有限公司;電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT4104型，珠海市三思泰捷電氣設(shè)備有限公司;掃描電子顯微鏡：S3400N型，德國卡爾蔡司公司;擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)： ZBC1400-A型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司;差示掃描量熱儀：Q2000，美國Waters公司。

1.3? 試樣制備

將按照配方（見表1）稱取的PP樹脂、石墨烯、抗氧劑分別加入高速混合機(jī)中低速混合均勻，采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒。制得石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料。擠出機(jī)主機(jī)轉(zhuǎn)速為200 r/min，喂料轉(zhuǎn)速為6 r/min;擠出機(jī)筒分九段加熱，溫度分別設(shè)置為170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、220 ℃、230 ℃、240 ℃和250 ℃，機(jī)頭溫度為240 ℃。

將制得的粒料放入90 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥10 h;將干燥10 h后的粒料注塑成標(biāo)注試樣。注塑機(jī)噴嘴溫度為220℃，一區(qū)至四區(qū)溫度為200 ℃、210 ℃、220 ℃和230 ℃;保壓時間和冷卻時間分別為20 s和15 s，注塑壓力為45 MPa。

1.4? 性能測試與表征

拉伸性能按GB/T1040-2006測試，彎曲性能按GB/T9341-2000測試，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T1843-2008測試，沖擊斷面經(jīng)表面噴金處理后使用SEM觀察。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? 石墨烯對聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖1至圖4為兩種石墨烯改性聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能曲線。由圖1至圖4可知，石墨烯添加量接近為2.0份～2.5份時，可以顯著改善聚丙烯的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度。經(jīng)石墨烯SE1231和石墨烯SE1430分別改性后的聚丙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到32 Mpa以上，比純聚丙烯材料的拉伸強(qiáng)度提高11.2%;彎曲強(qiáng)度達(dá)到35 MPa～38 MPa，比純聚丙烯材料的彎曲強(qiáng)度提高了14.1%～25.7%;彎曲模量達(dá)到989 MPa～1 146? MPa，比純聚丙烯材料的彎曲模量提高了17.2%～35.8%;懸臂梁抗缺口沖擊強(qiáng)度在3.8 kJm-2～

4.1 kJ·m-2，比純聚丙烯材料的懸臂梁抗缺口沖擊強(qiáng)度提高了58.3%～70.8%。

其原因可能是石墨烯為層狀結(jié)構(gòu)，其均勻分散在聚丙烯基體中能起到一定的應(yīng)力承載作用，提高了聚丙烯基體抵抗外力能力。另外，石墨烯在聚丙烯中起到了成核劑的作用，提高了聚丙烯結(jié)晶度，使晶體體積變大，有利于聚丙烯力學(xué)性能的提高。這一現(xiàn)象在差示掃描量熱儀（DSC）分析中得到了很好地驗(yàn)證。當(dāng)石墨烯用量超過閾值時，少量氫鍵的作用效果不足以使其克服片層間的范德華力成為離層狀態(tài)[11]，從而極易發(fā)生團(tuán)聚，不能有效地發(fā)揮作用，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度發(fā)生下降。

2.2? 石墨烯對聚丙烯復(fù)合材料結(jié)晶行為的影響

圖5、圖6表示兩種石墨烯用量對聚丙烯納米復(fù)合材料結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓的影響曲線，表2為石墨烯用量對復(fù)合材料結(jié)晶行為的影響。由圖5、圖6和表2可知，隨著兩種石墨烯用量的增加，聚丙烯復(fù)合材料結(jié)晶溫度向高溫方向偏移，由原先的110.4 ℃分別提升至121.0 ℃和122.3 ℃，提高了10～11 ℃。聚丙烯結(jié)晶溫度發(fā)生變化的原因如下：當(dāng)加入少量石墨烯時，片層狀石墨烯會阻礙聚丙烯基體高分子鏈的運(yùn)動，使其結(jié)晶溫度顯著提高。結(jié)晶溫度的提高，導(dǎo)致聚丙烯復(fù)合材料的結(jié)晶速率提高，過冷度降低，有利于晶核生長，形成尺寸較大的球晶。

圖7、圖8分別為兩種石墨烯用量對聚丙烯復(fù)合材料熔融溫度和熔融焓的影響曲線。由圖7、圖8和表2可知，在兩種石墨烯用量增多的情況下，聚丙烯復(fù)合材料的熔融溫度稍有下降，其熔融焓、結(jié)晶度則呈顯著上升趨勢。當(dāng)石墨烯SE1231用量為2.0份和石墨烯SE1430用量為2.5份時，聚丙烯復(fù)合材料的熔融焓提高14～16 J·g-1，結(jié)晶度提高23%～25%。表明石墨烯在聚丙烯中起到成核劑作用，使得聚丙烯復(fù)合材料綜合力學(xué)性能提升，驗(yàn)證了前面所述的力學(xué)性能改善結(jié)果。

2.3? 石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)分析

圖9至圖11分別是純聚丙烯、石墨烯SE1231用量為2.0份、石墨烯SE1430用量為2.5份時的聚丙烯復(fù)合材料的沖擊試樣斷面的SEM。由圖可見，較少的石墨烯能均勻分散在聚丙烯基體中呈片層雪花狀，斷裂面粗糙有起伏，表明復(fù)合材料為韌性斷裂。聚合物中加入了石墨烯雖然會阻礙高分子鏈的松弛作用，降低聚合物的抗沖擊性能，但是片層狀的石墨烯和聚丙烯之間具有良好的結(jié)合界面，斷裂時會消耗大量的能量。所以與純聚丙烯相比，聚合物抗沖擊強(qiáng)度不會因?yàn)槭┑募尤攵档?。石墨烯用量較少時，分散良好的石墨烯可以作為成核劑促進(jìn)聚丙烯的成核，促使聚丙烯晶體均勻變大，有利于其力學(xué)性能的提高。

3? ? 結(jié)論

（1）少量石墨烯可以作為聚丙烯的異相成核劑，能有效提高石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料的結(jié)晶速率和結(jié)晶度，結(jié)晶度提高23%～25%。

（2）石墨烯用量為2.0～2.5份時，石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料比純聚丙烯材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、懸臂梁抗缺口沖擊強(qiáng)度分別提高11.2%、14.1%～25.7%、17.2%～35.8%和58.3%～70.8%。

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責(zé)任編輯? ? 張志釗