黑磷制備方法的研究進展*

杜凱翔， 余夏輝， 陳小波， 楊德威， 馬春陽， 楊培志

(1.云南師范大學(xué) 可再生能源材料先進技術(shù)與制備教育部重點實驗室，云南 昆明 650500；2.鹽城師范學(xué)院 新能源與電子工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

1 引 言

二維材料層內(nèi)通過強的化學(xué)鍵連接，而層間靠較弱的范德華力結(jié)合，因此這類材料可通過破壞層間范德華力來獲得.石墨烯是二維材料中的典型代表，迄今已在可穿戴設(shè)備、冷凝器和能源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域顯示出應(yīng)用潛力，其電子遷移率雖高達106cm2/(Vs)[1]，但其本身卻是零帶隙結(jié)構(gòu)，不能解決邏輯電路的“開”和“關(guān)”問題，極大地限制了它在光電領(lǐng)域的應(yīng)用；因此，另一類二維材料—過渡金屬硫化物[2](transition-metal dichalcogenides，簡稱TMDs，分子式MX2,M=Mo，W，Nb，Ta; X=S，Se，Te等)進入了人們的視野,其塊體結(jié)構(gòu)是間接帶隙半導(dǎo)體，而單層結(jié)構(gòu)則是直接帶隙半導(dǎo)體.雖然TMDs可部分彌補石墨烯的不足，但其遷移率較低，黑磷的出現(xiàn)正好彌補了TMDs的這一不足.

隨著層數(shù)的變化，黑磷帶隙可從塊體的0.3 eV增加到單層的2 eV，能有效彌補石墨烯零帶隙與二硫化鉬1.9 eV帶隙的不足；且在帶隙變化過程中，黑磷始終是直接帶隙;因此，通過調(diào)控帶隙，可使其對可見光到近紅外光譜范圍內(nèi)均有良好的響應(yīng)[3]，還可解決邏輯電路的“開”和“關(guān)”問題，這是黑磷優(yōu)于其他兩類二維材料的一大特點[4];同時，由于其具有顯著的平面各向異性[5]，在電子-聲子相互作用[6]、熱電材料[7]和神經(jīng)系統(tǒng)[8]等方面都極具應(yīng)用潛力.理論上，黑磷擁有高達10 000至26 000 cm2V-1s-1的電子遷移率[9]，有望成為新一代半導(dǎo)體材料.值得一提的是，磷廣泛存在于動植物體內(nèi)，其中成人體內(nèi)磷的含量就占到了體重的1%，因此黑磷優(yōu)異的生物相容性使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用潛力[10].

高效可控的高質(zhì)量黑磷的制備方法，是其應(yīng)用的基礎(chǔ)和關(guān)鍵.本文對黑磷的結(jié)構(gòu)進行了簡要的介紹，重點闡述了黑磷制備方法的發(fā)展進程，最后對黑磷的制備方法進行了總結(jié)展望.

2 黑磷結(jié)構(gòu)

黑磷與石墨烯有著類似的二維層狀結(jié)構(gòu)，是白磷和紅磷之外的磷單質(zhì)的第三種同素異形體，也是最穩(wěn)定的一種形態(tài)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示[11].雖然黑磷在一百多年前就被人們發(fā)現(xiàn)，但直到2014年，黑磷場效應(yīng)晶體管[12]的成功制備才引起了人們對它的高度關(guān)注.在黑磷單原子層中，每個磷原子同相鄰的3個磷原子以共價鍵形式相連(晶格常數(shù)3.3、4.53 ?，鍵長2.3 ?，鍵角94.1°，二面角103.3°，如圖1(c，d))[11]所示，形成蜂窩狀的褶皺結(jié)構(gòu)，層與層間則是通過范德華力堆垛在一起，層間距約為0.32～0.37 nm.如圖1(a，b)[11]所示.正是由于黑磷的獨特結(jié)構(gòu)，使它呈現(xiàn)出優(yōu)于其他二維材料的獨特性質(zhì)和應(yīng)用前景.

圖1黑磷結(jié)構(gòu)示意圖,(a)鋸齒型(zigzag)方向側(cè)視圖；(b)扶手椅(armchair)側(cè)視圖；(c)俯視圖；(d)磷原子共價鍵放大圖[11]

Fig.1 Schematic diagram of black phosphorus structure,(a)side view of the zigzag direction;(b)side view of the armchair;(c)top view;(d)enlarged view of covalent bonds of phosphorus atoms[11]

3 黑磷的制備策略

現(xiàn)有的黑磷制備方法有很多，均是以白磷或紅磷為前驅(qū)體，通過一定條件轉(zhuǎn)化為黑磷.總的可分為兩大類，一是“加壓法”,該方法采用紅磷或白磷為前驅(qū)體，通過外部加壓使前驅(qū)體有足夠的能量促成相變.如高壓法、高能球磨法、聲化學(xué)法和濕化學(xué)法.二是“催化法”,這類方法由于使用了催化劑，降低了其相變活化能閾值，因此在較低壓強甚至常壓下即可制備出黑磷，如汞催化法，鉍熔化法，礦化法和化學(xué)氣相沉積等.這些方法不限于塊體黑磷的制備，如采用高壓法、濕化學(xué)法和化學(xué)氣相沉積法等，通過“自下而上”還可制備出黑磷納米片或二維黑磷.

3.1 “加壓法”技術(shù)

3.1.1 高壓法

十九世紀，許多化學(xué)家曾都對黑磷的存在提出質(zhì)疑，直到1914年，美國物理學(xué)家Bridgman一次偶然的實驗發(fā)現(xiàn)，才使黑磷的制備成為可能.他們在200 ℃、1.2 GPa的條件下經(jīng)過30 min將白磷轉(zhuǎn)化為黑磷[13-14].隨后Keyes[15]詳細研究了工藝過程，他發(fā)現(xiàn)白磷在200 ℃和1.3×109Pa的條件下，僅需幾分鐘就會轉(zhuǎn)變?yōu)楹诹?，密度也會隨之減??；再用二硫化碳清洗，便能去除未反應(yīng)的白磷;該方法制得的黑磷是多晶，晶粒尺寸不足100 μm，且具有較多缺陷.20世紀80年代，日本的幾個研究團隊為了獲得大尺寸的黑磷單晶，以對其電子運輸特性進行詳細表征，對該制備方法進行了改進，他們率先采用了立方砧和四面體砧的高壓裝置.其中，Akimoto[16]和他的團隊通過立方砧高壓裝置在270 ℃、3.8 GPa條件首次制備出尺寸為4×2×0.2 mm3的黑磷單晶.此后，Narita[5]及其團隊又進一步改良了生長工藝，其設(shè)備如圖2所示.他們先將紅磷置于550 ℃、1 GPa的條件下，再以30 ℃h-1的速度從900 ℃冷卻至600 ℃，最終生長出尺寸為5×5×10 mm3的單晶.該方法也被用于Te摻雜n型黑磷半導(dǎo)體的制備.2012年，Sun等人[17]利用立方鐵砧高壓裝置在200-800 ℃、2-5 GPa下15 min內(nèi)制備出黑磷球團，并將其應(yīng)用于鋰離子電池(LIBs).2015年，耶魯大學(xué)的Li等人[18]，在柔性聚酯基體上直接制備了納米晶黑磷薄膜.高壓法雖可在短時間內(nèi)獲得高純的黑磷，但由于制備成本較高，且具有一定危險性，難以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn).

圖2 高壓法制備黑磷反應(yīng)釜示意圖[16]

Fig.2 Schematic diagram of a black phosphorus reactor prepared by high pressure method[16]

3.1.2 球磨法

球磨法對黑磷的制備條件提出了更高的壓力要求，在室溫條件下可實現(xiàn)白磷/紅磷向黑磷的轉(zhuǎn)化.早在1943年，Günther等人[19]就通過球磨法(壓力為10 GPa)制備出黑磷.2001年，Suryanarayana[20]采用混合球磨機和行星式球磨機兩種球磨設(shè)備，將紅磷轉(zhuǎn)化為黑磷.2007年，Park和Sohn[21]也報道了通過球磨機合成黑磷，其中數(shù)十小時的球磨是紅磷高效轉(zhuǎn)化為黑磷的關(guān)鍵.由于高能球磨可使局部壓力提高至6 GPa左右，并同時升溫至約200 ℃[20，22]，因此該方法也適用于合成黑磷的微晶、納米晶及其復(fù)合材料.2014年，Sun等人[23]利用球磨法制備出石墨-黑磷復(fù)合材料.2016年，我國的李楨教授團隊與華東理工大學(xué)趙崇軍團隊合作[24]，通過球磨法制備出具有生物相容性和良好光學(xué)特性的聚乙二醇(PEG)修飾的黑磷納米顆粒.然而由于球磨法獲得的是結(jié)晶度較低的黑磷粉末，因此無法用于二維黑磷的制備，且通過不同的球磨機制備出的黑磷結(jié)晶度不同，如圖3所示[25].因此提高黑磷的結(jié)晶質(zhì)量是該方法急需解決的問題.

圖3 (a)紅磷及通過(b)行星球磨和(c)混合球磨制備的黑磷XRD圖譜[25]

Fig.3 XRD patterns of (a)red phosphorus black phosphorus prepared by (b)mechanical milling with a planetary ball mill and (c)a mixer mill[25]

3.1.3 聲化學(xué)法

聲化學(xué)是一種基于超聲能量在液體中(如水或有機溶劑)形成聲空化的現(xiàn)象.在超聲作用下，液體內(nèi)氣泡不斷生長隨后爆裂，產(chǎn)生了極高的局部溫度和壓力，這種現(xiàn)象為紅磷向黑磷的轉(zhuǎn)化提供了條件.2016年，Sandra等人[26]首次采用聲化學(xué)法合成黑磷.他們提出了兩步超聲處理法，先將紅磷研磨，隨后溶于去離子水中，并在磁力攪拌器下充分溶解，利用探頭超聲波儀處理30 min，再水浴超聲處理30 min.通過重復(fù)五次該兩步超聲過程，便可制備出黑磷.結(jié)果顯示制備的樣品由正交和菱形的黑磷混合晶體構(gòu)成.如何通過優(yōu)化工藝，生長出單一結(jié)構(gòu)的黑磷晶體是該方法未來的研究內(nèi)容.

3.2 “催化法”技術(shù)

3.2.1 汞催化法

1955年，Krebs等人[27]首次報道了一種在較低壓強(350～450個大氣壓)下合成黑磷的方法.他們將白磷同汞混合，放入一種小型的高壓釜中，將溫度升高到370-410 ℃并保溫數(shù)天后可制備出黑磷.該方法中由于汞的催化作用，有效降低了白磷轉(zhuǎn)化為黑磷所需的活化能，因此將其稱之為汞催化法.但汞會對產(chǎn)物造成污染，且當(dāng)溫度高于500 ℃時，得到的將不再是黑磷的純相，而是黑磷和紅磷的混合物.雖然該方法可在較低壓強下制備黑磷，但由于汞的毒性，目前鮮有對該方法的報道.

3.2.2 鉍熔化法

1965年，Brown 和 Rundqvist[28]在研究磷的同素異形體時，發(fā)現(xiàn)了在金屬鉍的溶液中可析出黑磷，但由于得到的黑磷尺寸小，因此沒有進行詳細的表征.1981年，Maruyama[29]及其團隊對該制備工藝進行了改進，得到了尺寸為5×0.1×0.07 mm3的針狀黑磷.該方法由于白磷化學(xué)活性高會導(dǎo)致制備出的黑磷中不可避免地含有雜質(zhì),因此不能使用高純度的白磷.鑒于白磷的化學(xué)活性及其本身所具有的毒性，人們將白磷改為相對穩(wěn)定安全的紅磷，但因紅磷無法溶于金屬鉍而遇到了技術(shù)瓶頸.為解決該問題，Baba等人[30]改進了鉍熔化法，他們在氬氣氛下將紅磷和鉍顆粒分別置于裝置左右兩邊，并抽真空密封，如圖4(a)所示，熱處理后便在鉍粉上方得到了白磷，隨后取下右邊裝置，如圖4(b)所示；再加熱鉍并將二者混合，在400 ℃下保溫48 h后降至室溫，最后用硝酸清洗以去除鉍.由于該方法使用了高純紅磷，因此獲得的黑磷純度較高，整個制備過程也相對安全.與前期的高溫高壓法相比，該方法有利于降低黑磷的制備成本.但由于反應(yīng)中會產(chǎn)生有毒的白磷，且裝置較為復(fù)雜，因此目前還難以規(guī)模化應(yīng)用.

圖4 鉍熔化法制備黑磷裝置示意圖[30]

Fig.4 Schematic diagram of the preparation of black phosphorus by Bismuth-ux routes[30]

3.2.3 礦化法

高壓法制備黑磷通常需要極高壓及一定的溫度，而高壓不僅對設(shè)備要求高，而且有一定的危險性.汞催化法及鉍熔化法又由于制備方法的缺陷而難以規(guī)?；瘧?yīng)用.礦化法則彌補了這兩種方法的不足，在2007年，Lange等人[31]報道了一種低壓下，通過Au、Sn、SnI4作為礦化劑與紅磷反應(yīng)快速制備黑磷單晶的方法，該方法由于制備過程較簡便、快速高效等而備受關(guān)注.2008年，Nilge等人[32]優(yōu)化了礦化劑，他們將SnI4和AuSn作為礦化劑同紅磷一起放入石英管中抽真空密封，最終制備出較純的黑磷;盡管該方法所需的制備條件較溫和，但所用的礦化劑AuSn含有貴金屬Au，增加了制備成本.2014年，Nilge團隊的K?pf等人[33]改進了制備工藝，他們采用Sn和SnI4作為礦化劑在高溫下通過紅磷制備黑磷，有效降低了成本并得到了結(jié)晶度良好且更純的黑磷，如圖5(a)所示;同時，他們通過原位中子衍射觀察了黑磷的形成溫度及時間，如圖5(b)所示，發(fā)現(xiàn)黑磷通過氣相直接形成，反應(yīng)僅需幾分鐘.Zhang等[34]以I、Sn、紅磷為原料，也制備出正交相的黑磷單晶.Zhao[35-36]通過將紅磷顆粒、錫粉以及碘顆粒置于石英管中，充入氬氣后封管并加熱，得到了帶狀黑磷單晶，并初步研究了基于礦化法的黑磷生長機理.

由于礦化法制備條件易于控制、生長周期短、成本低，因此有規(guī)模化制備黑磷的潛力.尤為重要的是，該方法生長的黑磷具有較高的結(jié)晶質(zhì)量和純度，使其更便于剝離成二維黑磷.但目前獲得的黑磷尺寸仍然較小，若想實現(xiàn)黑磷的工業(yè)化生產(chǎn)，則還需對該工藝進行創(chuàng)新研究.

圖5 (a)在石英管內(nèi)合成的黑磷照片；(b)上圖為黑磷的中子衍射圖，下圖是原位中子衍射實驗的二維熱圖及其所應(yīng)用的升溫體系[33]

Fig.5 (a)A representative silica glass ampoule after the synthesis of black phosphorus；(b)Neutron diffraction pattern of black phosphorus，2D-representation of the temperature-dependent in situ neutron diffraction experiment together with the applied temperature program[33]

3.2.4 化學(xué)氣相沉積法

目前，通過化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯[37]、二硫化鉬[38]等二維材料的技術(shù)已較為成熟，人們也嘗試將該方法用于二維黑磷的制備.2016年，Jiang[39]在高溫(650 ℃)和特殊基質(zhì)的作用下，通過在鈦箔或碳納米管基底上沉積，直接將紅磷轉(zhuǎn)化為黑磷.Joshu等人[40]首先通過加熱紅磷粉末或塊體黑磷在硅襯底上形成非晶紅磷薄膜，隨后轉(zhuǎn)移到含有Sn和SnI4的玻璃離心管中，再將離心管放入壓力裝置中密封，抽真空，并用氬氣回填，最終經(jīng)過950 ℃的加熱處理，即可得到二維黑磷.該方法可用于制備二維黑磷及黑磷的復(fù)合材料，其特點是生長速度快且制備過程較簡便，但存在白磷和未轉(zhuǎn)化的紅磷雜質(zhì)等缺點.

3.2.5 濕化學(xué)法

2017年，在發(fā)現(xiàn)氟化銨可降低材料的表面活化能后，Zhao等人[41]報道了一種新的制備方法.他們先將氟化銨溶于蒸餾水中，再將紅磷粉末分散在溶液中進行磁力攪拌；隨后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜中并在200 ℃下保溫16 h，再用無水乙醇和蒸餾水清洗，最后經(jīng)真空干燥后即可得到多晶黑磷納米片.2018年，Tian等人[42]提出了一種類似的制備工藝，他們以白磷為原料，采用乙二胺降低表面活化能，在60-140 ℃范圍內(nèi)制備出了黑磷.該方法所需條件簡單，使黑磷納米片的制備成本顯著降低.

表1 典型的黑磷制備方法

表1為目前黑磷的主要制備方法.這些方法均是以白磷或者紅磷為前驅(qū)體，在特定的條件下通過相變轉(zhuǎn)化為黑磷.早期的高壓法可得到純度高、結(jié)晶度良好的塊體黑磷樣品，最近也有通過該方法制備黑磷納米晶薄膜的報道，但需要昂貴的設(shè)備；高能球磨法可直接獲得黑磷的復(fù)合材料，且操作較簡單，但制備的黑磷僅為粉末、結(jié)晶度低；鉍熔化法雖免去高壓條件，但會引入雜質(zhì)；雖然礦化法目前制備的黑磷尺寸較小，但由于制備條件較為溫和，且獲得的黑磷結(jié)晶度好，因此具有工業(yè)化生產(chǎn)的潛力；化學(xué)氣相沉積法已用于二維黑磷的制備；聲化學(xué)法實驗流程較為簡便，但所制備的樣品由正交和菱形的黑磷混合晶體構(gòu)成；濕化學(xué)法可實現(xiàn)低成本制備黑磷納米片.隨著人們研究的深入和制備技術(shù)的創(chuàng)新，黑磷的制備方法必將得到進一步的發(fā)展.

4 總結(jié)與展望

作為二維材料的新寵，黑磷由于具有極高的電子遷移率及開關(guān)比，帶隙隨層數(shù)可調(diào)、獨特的各向異性和極好的生物相容性等結(jié)構(gòu)特征和獨特性質(zhì)，使其在場效應(yīng)晶體管、光電器件、熱電領(lǐng)域、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域都呈現(xiàn)出應(yīng)用潛力.能否制備出高質(zhì)量的黑磷是其應(yīng)用的關(guān)鍵，而迄今發(fā)展的各種黑磷制備方法，都有著局限性.

在黑磷制備方面，人們不僅可以獲得黑磷單晶，甚至可以直接通過“自下而上”獲取二維黑磷，在已有方法的基礎(chǔ)上通過工藝創(chuàng)新以降低成本、提高塊體黑磷和二維黑磷的產(chǎn)量及質(zhì)量，是人們未來的一個重要研究方向.由于礦化法制備過程有催化劑的參與，期間還可實現(xiàn)對黑磷的摻雜，因此，該方法是合成黑磷復(fù)合材料的一種新穎思路.在黑磷復(fù)合材料制備方面，由于二維材料的一大優(yōu)勢是可以模塊化相互堆疊，不同二維材料的帶隙及能帶結(jié)構(gòu)均有所不同，因此可通過將黑磷與其他二維材料復(fù)合，獲得所需的各種能帶組合方式.在機理研究方面，通過礦化法人們已可以獲得結(jié)晶度良好的黑磷單晶，但是礦化法生長黑磷的具體機理仍然需要進一步深入研究，因此基于礦化法，結(jié)合生長機理研究，找到一種更加高效、低成本制備高質(zhì)量黑磷的方法也是未來黑磷研究的一個重要方向.