干膠-水蒸汽輔助晶化法合成多級孔ZSM-5分子篩

李金林，蔡君，劉成超，張煜華,黃思源

(中南民族大學 民族地區(qū)資源綠色轉化與利用國家民委-教育部重點實驗室，武漢430074)

ZSM-5作為一種硅鋁分子篩，具有良好的水熱穩(wěn)定性、規(guī)整的孔結構和優(yōu)異的表面酸性，適用于分離和催化等領域[1,2]；但它是一種0.54～0.56 nm的微孔分子篩，比表面積較小[3]，在催化反應中會限制反應物和產(chǎn)物的傳質擴散，最終影響催化劑的穩(wěn)定性和選擇性[4].為進一步提高其應用價值，一般采用酸堿對ZSM-5進行處理來構建介孔結構.但這種自上而下的方法會改變分子篩本身的酸性或硅鋁比，甚至造成分子篩骨架塌陷[5]，若在合成ZSM-5過程中加入第二模板劑，如CTA+、有機硅烷、高分子聚合物以及碳酸鈣等[6, 7]，可有效構建介孔結構，但第二模板劑的加入會對ZSM-5的合成產(chǎn)生一定影響，如合成的產(chǎn)物不純，即不僅有多級孔ZSM-5還有微孔ZSM-5，亦或部分生成ZSM-5晶體.因此有必要開發(fā)一種高效可控的合成多級孔ZSM-5的方法，精確地調(diào)控ZSM-5的物理結構與化學性質[8].

干膠-水蒸汽輔助晶化法是一種低能耗、環(huán)保和高產(chǎn)率的合成分子篩的新方法[9].相對傳統(tǒng)ZSM-5的水熱合成，該方法將分子篩的晶核形成過程與晶體生長過程分離，很好地將分子篩的生長尺寸控制在微納尺度。Xu等[9]1990年首次采用干膠法成功合成了納米級規(guī)整ZSM-5分子篩，但耗時較長，反應溫度較高.最近，Shen等[10]改良了該方法，縮短晶體形成時間，降低晶體生長溫度，成功合成出了比表面積約為400 m2/g的ZSM-5.目前，應用該方法有望實現(xiàn)新一代納米ZSM-5分子篩工業(yè)化制備，故有必要深入探究ZSM-5合成條件對分子篩微觀形貌的影響.

本文采用干膠-水蒸汽輔助晶化法合成納米ZSM-5，利用TEM、FT-IR和N2物理吸附-脫附等技術對合成的材料進行表征，探究了不同結構導向劑質量分數(shù)、晶核形成時間、硅源、鋁源、老化溫度以及沉淀劑類型等條件對ZSM-5晶體形貌和結構的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

硅酸四乙酯(質量分數(shù)為98%)、TPAOH(質量分數(shù)為25%)、異丙醇鋁(質量分數(shù)為98%)購于阿拉丁試劑有限公司；氫氧化鈉(分析純)、鋁酸鈉(化學純)、九水硝酸鋁(分析純)購于國藥集團化學試劑有限公司；硅溶膠購于晶火技術玻璃有限公司.

X-射線粉末衍射儀(Brucker Advance D8型，布魯克公司，40 kV，Cu-Kα靶，λ=1.54056 ?，管電流30 mA，掃描步長0.0163°，掃描范圍5°～80°)；透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G220型，F(xiàn)EI公司)；全自動物理化學分析儀(Quantachrome Autosorb-1-C，康塔公司)；催化劑多功能表征分析儀(AutoChem Ⅱ 2920型，Zeton Altmira公司)；熱電紅外光譜儀(Nexus 470型).

1.2 ZSM-5分子篩的合成

綜合文獻[10]和專利[11]的方法并微調(diào)(合成條件見表1)，合成ZSM-5分子篩，合成原料的理論摩爾比控制為r(Al2O3∶SiO2∶TPAOH∶Na2O)=1∶71.54∶0.32∶3.25 .

表1 ZSM-5的合成條件和相對結晶度

a以樣品10為標準樣，以2θ= 22°～25°的峰面積之和進行計算

主要合成步驟如圖1所示，在圓底燒瓶中將TPAOH、硅源和水在一定條件下進行混合攪拌一段時間后，在一定溫度下回流，合成了ZSM-5晶核.取定量的鋁源和沉淀劑混合后加入到該溶液中，干燥后研磨即得到ZSM-5前驅體粉末.取一定量的粉末在設定的溫度條件下水蒸汽處理一段時間.得到的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、550 ℃空氣下煅燒6 h，得到納米ZSM-5.

圖1 ZSM-5合成示意圖Fig.1 Synthesis schematic diagram of ZSM-5

1.3 表征方法

根據(jù)文獻[12]，以2θ= 22°～25° 之間的衍射峰峰面積計算分子篩的相對結晶度先在無水乙醇中超聲分散樣品，再在200 kV的加速電壓下拍攝其形貌.對ZSM-5的孔結構進行氮氣物理吸脫附測試：先在200 ℃下抽真空脫氣預處理，再在液氮條件(-196 ℃)下測量，采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程和BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 方法計算比表面積和孔徑分布.

測試ZSM-5的NH3-TPD，將50 mg分子篩置于石英管中，先用30 mL/min的氦氣在300 ℃下對分子篩進行預處理，當溫度降至50 ℃后，通入氨氣吸附1 h；接著用氦氣吹掃2 h后，以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃. 測試完成ZSM-5的FT-IR分析

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖2為合成的系列ZSM-5的XRD圖譜.圖2中所有合成的樣品在2θ=5°～80°均具有5個典型的MFI特征衍射峰，且無其他特征衍射峰出現(xiàn).其中將老化溫度由140 ℃(S3)升高至160 ℃(S2)和180 ℃(S1)，將沉淀劑由NH3·H2O(S4) 變換為NaOH(S3)，將鋁源由硝酸鋁(S6)變換為異丙醇鋁(S5)和鋁酸鈉(S4)，將晶核形成時間由24 h(S3)延長至72 h(S7)，將硅源由TEOS(S7)變換為硅溶膠(S8)，或者將結構導向劑質量分數(shù)由25%(S7)降低至18.4%(S9)和14.8%(S10)后，在2θ=7.9° 和8.9°處的兩個衍射峰強度有不同程度的增強.有報道稱，該處衍射峰分別對應ZSM-5的(101)和(200)晶面衍射峰，而衍射峰增強表明：ZSM-5晶體沿c軸方向取向生長[13].結晶度計算結果列于表1，可見制備條件的變化顯著影響了分子篩的結晶度.

圖2 樣品ZSM-5的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of sample ZSM-5

2.2 TEM表征

圖 3和圖 4為合成的系列ZSM-5的TEM圖.由圖3a,3b,3c,3g可見：合成的ZSM-5均由表面光滑，粒徑集中在80 nm的圓球狀納米小顆粒堆積而成，說明升高老化溫度和延長晶核形成時間對ZSM-5晶體表面形貌影響不大.將沉淀劑由NaOH(圖3a)變換為NH3·H2O(圖3d)，將鋁源由鋁酸鈉(圖3a)變換為硝酸鋁(圖3e)和異丙醇鋁(圖3f)，或者將結構導向劑質量分數(shù)由25%(圖3g)降低至18.4%(圖3i)和14.8%(圖4a，4b)后，ZSM-5晶體表面覆蓋了一層凹槽，而晶體內(nèi)部出現(xiàn)了一些空穴.以硅溶膠為硅源后，分子篩晶體(圖 3 h)粒徑由80 nm增大至0.2 μm，并伴隨有空心ZSM-5形成.

a)S3；b)S2；c)S1；d)S4；e)S6；f)S5；g)S7；h)S8；i)S9圖3 SM-5樣品的TEM圖Fig.3 TEM images of sample ZSM-5

a)低倍 b)高倍圖圖4 樣品S10的TEM圖Fig.4 TEM images of Sample S10

2.3 氮氣物理吸附-脫附表征

圖5為TPAOH質量分數(shù)分別為25%、18.4%和14.8%合成的ZSM-5(樣品S7，S9，S10)的N2物理吸附-脫附等溫線以及DFT孔徑分布圖.根據(jù)IUPAC的分類，所有樣品的吸脫附等溫曲線均屬于第I類微孔材料的等溫線.在相對壓力接近0的位置，吸脫附等溫線有一個陡峭的上升趨勢，表明所有的樣品均具有微孔特征.三個樣品均在0.75～1.0時出現(xiàn) H2 型回滯環(huán)，說明合成的ZSM-5中存在納米粒子之間堆積而成的介孔結構[14].圖 5b孔徑分布曲線顯示：樣品的在約2 nm和30 nm呈雙峰孔分布.

圖5 ZSM-5的N2吸-脫附等溫線(a)及孔徑分布圖(b)Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution curve (b) of ZSM-5

樣品的孔結構參數(shù)如表2所示.表2中隨著TPAOH質量分數(shù)的降低，樣品的比表面積由290.4 m2/g增大至357.1 m2/g，同時介孔體積由0.47 cm3/g增大至0.64 cm3/g.因此結構導向劑的質量分數(shù)調(diào)變影響ZSM-5晶體的比表面積和晶體間堆積孔的變化.

表2 改變模板劑濃度合成出的ZSM-5的孔結構參數(shù)

2.4 NH3-TPD表征

圖 6 為結構導向劑質量分數(shù)分別為25%、18.4%和14.8%合成的ZSM-5(S7，S9，S10)的NH3-TPD圖.圖6中ZSM-5在50～250 ℃有一個低溫氨氣脫附峰，對應ZSM-5弱酸位點的脫附峰；在250～600 ℃有一個高溫氨氣脫附峰，對應強酸位點的脫附峰.說明隨著結構導向劑質量分數(shù)的減小，ZSM-5的低溫氨氣脫附峰逐漸減小，其高溫氨氣脫附峰位置和峰面積隨著TPAOH質量分數(shù)的改變有不同程度的偏移和變化，因此結構導向劑質量分數(shù)的改變能影響ZSM-5晶體表面酸性.

圖6 改變模板劑濃度合成出的ZSM-5的NH3-TPD圖Fig.6 NH3-TPD patterns of ZSM-5 synthesized in different concentration of template

2.5 FT-IR表征

圖7為改變結構導向劑質量分數(shù)合成的ZSM-5(S7,S9,S10)的FT-IR圖. 450 cm-1和550 cm-1波數(shù)處的吸收峰是ZSM-5的特征吸收峰，分別代表了SiO4和AlO4中T—O鍵的伸縮振動峰及五元氧環(huán)的伸縮振動峰，兩峰的相對比例可作為其結晶度的數(shù)量指標[16].比較發(fā)現(xiàn)：隨著模板劑質量分數(shù)的降低，ZSM-5的結晶度逐漸增大，這與XRD圖譜結論一致.3745 cm-1和3690 cm-1處的吸收峰分別歸屬于表面硅羥基和網(wǎng)狀硅羥基的振動吸收峰[10]；隨著結構導向劑質量分數(shù)的降低，該處吸收峰逐漸減弱，由于ZSM-5晶體內(nèi)部分硅發(fā)生溶解[17]；而798 cm-1處的吸收峰逐漸增強則表明表面Si―O—Si鍵逐漸增多[18]，這由于晶體的外比表面積與內(nèi)比表面積發(fā)生變化所致.

3610 cm-1波數(shù)處的吸收峰歸屬于B酸位點的橋羥基伸縮振動峰，由于ZSM-5晶體內(nèi)Al—OH—Si中硅氧鍵的斷裂，造成該處吸收峰峰值減弱.Fedeyko等[19]發(fā)現(xiàn)在晶核的形成過程中，表面pH變化會影響晶核的大小與穩(wěn)定性，而晶核的尺寸又會影響到ZSM-5晶體的生長，因此合成出具有不同形貌的ZSM-5.這與本文的結果一致，合成體系的堿性結構導向劑質量分數(shù)變化，調(diào)變了pH值，影響了ZSM-5的微觀形貌.

a) 4000～400 cm-1 b) 4000～3000 cm-1 圖7 改變模板劑濃度下合成出的ZSM-5的FT-IR圖 Fig.7 FT-IR patterns of ZSM-5 synthesized in different concentration of template

3 結論

(1)改變鋁源、沉淀劑和硅源的類型，延長晶核形成時間或者改變結構導向劑質量分數(shù)均在一定程度上影響ZSM-5形貌和結構.

(2)隨著結構導向劑質量分數(shù)的降低，促進了分子篩形成過程中的溶解-再結晶過程；晶體內(nèi)硅發(fā)生溶解，轉移至晶體表面進行二次結晶，最后影響ZSM-5物理結構和化學性質發(fā)生變化.

(3)優(yōu)化合成條件為：以鋁酸鈉為鋁源，TEOS為硅源，結構導向劑質量分數(shù)為14.8%，晶核形成時間為72 h，沉淀劑為NaOH，老化溫度為140 ℃.所得的ZSM-5為粒徑集中在80 nm，晶體表面粗糙多孔，比表面積是357.1 m2/g的納米顆粒.