過渡金屬化合物催化合成環(huán)氧增塑劑研究進(jìn)展

門楠，白雪，鄧桂春，金旗兵，李曉云，王景蕓

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.泉州理工學(xué)院 清潔能源協(xié)同創(chuàng)新中心，福建 泉州 362268；3.本鋼板材股份有限公司焦化廠，遼寧 本溪 117000)

增塑劑在塑料加工中是一種必要的助劑之一[1]，但隨著世界各國環(huán)保意識的逐步提高，研發(fā)新型增塑劑及優(yōu)化改進(jìn)現(xiàn)有環(huán)保增塑劑合成工藝具有十分重大意義。環(huán)氧增塑劑是一種分子結(jié)構(gòu)中帶有環(huán)氧基團(tuán)的新型無毒增塑劑[2]，與傳統(tǒng)的鄰苯類增塑劑相比，環(huán)氧增塑劑具有無毒、耐熱和耐光性好等優(yōu)點(diǎn)。環(huán)氧增塑劑不僅對PVC有增塑作用，還可以阻止PVC分解，起到穩(wěn)定劑的作用[3-4]。

環(huán)氧增塑劑種類中以環(huán)氧大豆油的產(chǎn)量及需求量最大，其產(chǎn)量占環(huán)氧類增塑劑總產(chǎn)量的70%左右。在我國，油品資源豐富，大豆油產(chǎn)量位居世界前列，合理應(yīng)用這一可再生資源合成綠色環(huán)保的環(huán)氧增塑劑對我國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。

環(huán)氧大豆油合成方法以硫酸為催化劑的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法最為成熟，但此類催化劑存在污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備等問題[5]。使用過渡金屬替代強(qiáng)酸催化合成環(huán)氧增塑劑，一直是眾多研究領(lǐng)域廣泛追求的目標(biāo)。過渡金屬化合物催化烯烴環(huán)氧化，不僅可以顯著提高反應(yīng)產(chǎn)率、產(chǎn)物選擇性以及反應(yīng)速率[6]，還可以減少對設(shè)備的腐蝕和對環(huán)境的污染。本文從含過渡金屬元素(鎢、鈦、錸、鉬、鈮等)配合物的元素種類、催化劑類型、反應(yīng)條件和反應(yīng)機(jī)理等方面綜述了過渡金屬化合物催化劑催化環(huán)氧增塑劑的研究進(jìn)展，并指出了催化過程中存在的問題，以及對未來的研究方向進(jìn)行展望。

1 鉬(Mo)化合物

鉬基催化劑以其綠色無毒 、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中。尤其是我國的鉬儲量豐富，研發(fā)鉬系烯烴環(huán)氧化催化劑對我國烯烴環(huán)氧化工業(yè)的發(fā)展將起到重大的推進(jìn)作用，具有廣闊的發(fā)展前景[7]。

Farias等[8]以叔丁基過氧化氫為氧化劑，以均相的MoO2(acac)2為催化劑研究大豆油的環(huán)氧化的能力。110 ℃下反應(yīng)2 h，最終得到底物的轉(zhuǎn)化率為70.1%，環(huán)氧化率為54.1%，選擇性為77.2%。但單獨(dú)使用此催化劑得到的環(huán)氧化產(chǎn)率并不是很理想，因此Yang等[9]制備了一種[MoO2(acac)2@HKUST-1]納米級材料催化劑用來研究大豆油環(huán)氧化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該新型催化劑具有良好的催化性能，比均相的MoO2(acac)2催化劑活性更高，穩(wěn)定性更好。但存在的問題是此反應(yīng)體系使用甲苯作溶劑，污染環(huán)境并且產(chǎn)品難于分離，需要進(jìn)一步研究實(shí)驗(yàn)條件以達(dá)到綠色化學(xué)反應(yīng)的要求。Sobczak等[10]比較了5種鉬化合物催化劑對油酸環(huán)氧化的反應(yīng)效果。研究發(fā)現(xiàn)，叔丁基氫過氧化物(t-BuOOH)和[Mo(O)2(SAP)(EtOH)]配合物組成的環(huán)氧化體系相對于其他催化體系具有最佳的反應(yīng)效果。油酸的環(huán)氧化選擇性達(dá)到86.8%，轉(zhuǎn)化率達(dá)到67%，環(huán)氧化的收率達(dá)到83.7%。

鉬多相催化劑雖被應(yīng)用于大豆油環(huán)氧化反應(yīng)中，但由于其活性組分易流失[7]，導(dǎo)致了雙鍵的轉(zhuǎn)化率過低。Miao等[11]采用浸漬法制備了一種MoO3/Al2O3負(fù)載型催化劑，并設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化反應(yīng)條件，在80 ℃，4 h下，獲得55.8%的選擇性及22.9%的轉(zhuǎn)化率。但此反應(yīng)的環(huán)氧化產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率及選擇性均過低，需要更進(jìn)一步探究反應(yīng)條件以提高環(huán)氧化效果。

由上述文獻(xiàn)報(bào)道可以看出，鉬基催化劑催化合成環(huán)氧增塑劑的效果并不是很好，即使在較為激烈的反應(yīng)條件下也是如此[12]。同時(shí)催化劑存在分離回收困難、反應(yīng)過程復(fù)雜等問題，制約了它們在實(shí)際化工過程中的推廣應(yīng)用。近年來，本課題組在鉬基催化劑的合成與應(yīng)用方面也做了大量的研究工作，成功地將3種多氧鉬酸鹽[13]應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化的反應(yīng)中。其中，以30%的H2O2為氧化劑，以乙腈為溶劑，在最佳的反應(yīng)條件下，三種催化劑催化的烯烴均得到非常高的轉(zhuǎn)化率及選擇性。該反應(yīng)條件溫和、合成方法綠色環(huán)保，并且催化劑在反應(yīng)完成后可自行沉淀，這對于催化劑再循環(huán)來說是很大的優(yōu)點(diǎn)?；诙嚆f氧酸鹽類催化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的眾多優(yōu)勢，有望將此類催化劑應(yīng)用到合成環(huán)氧增塑劑的反應(yīng)中去。

2 錸(Re)化合物

甲基三氧化錸(MTO)是一種有機(jī)金屬催化劑，于1979年首次由Beattie等合成[14]。早在十幾年前甲基三氧化錸在催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中就已經(jīng)是一種高效的催化劑[15-17]。MTO-H2O2體系下氧的傳遞機(jī)理見圖1[17]，此催化體系中，根據(jù)所使用過氧化氫濃度的不同，可以描述烯烴環(huán)氧化兩種催化途徑。當(dāng)使用85%的過氧化氫時(shí)，反應(yīng)過程中起到傳遞氧的反應(yīng)活性中間體為雙過氧化物(CH3)Re(O2)2O·H2O(圖1，循環(huán)A)；使用30%或更少量的H2O2的溶液時(shí)，起到傳遞氧的反應(yīng)活性中間體是單過氧化合物(CH3)Re(O2)O2(圖1，循環(huán)B)。

圖1 MTO/H2O2催化烯烴環(huán)氧化的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of olefin epoxidation using MTO/H2O2 system

2009年，Jiang等[18]研究了甲基三氧化錸催化的植物油環(huán)氧化反應(yīng)。在較低的溫度及較短的時(shí)間下，環(huán)氧大豆油的選擇性就已達(dá)到99.90%，環(huán)氧化物產(chǎn)率達(dá)到99.80%；脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率及選擇性都達(dá)到了99%以上。同樣，在較溫和的實(shí)驗(yàn)條件下，Gerbase等[19]將大豆油環(huán)氧化反應(yīng)在室溫下進(jìn)行2 h，雙鍵的轉(zhuǎn)化率及選擇性都已達(dá)到了95%。由于貴金屬Re價(jià)格問題的限制，直接使用成本較高，因此Espenson等[20]將MTO負(fù)載在Nb2O5上用于大豆油催化環(huán)氧化的研究。在25 ℃和50 ℃下，以MTO/Nb2O5為催化劑，在氯仿溶劑中催化油酸/酯、反油酸、亞油酸/酯、亞麻酸/酯的環(huán)氧化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有底物生成的環(huán)氧化物產(chǎn)率均較高。50 ℃下大豆油反應(yīng)30 min雙鍵即已完全環(huán)氧化，并且回收的催化劑可再次用于環(huán)氧化反應(yīng)中。

3 鎢(W)化合物

制備環(huán)氧增塑劑的環(huán)氧化反應(yīng)中，含鎢化合物催化劑可分為：過氧磷鎢化合物、磷鎢雜多酸鹽化合物以及相轉(zhuǎn)移催化體系。雜多酸化合物是一個(gè)多電子體，在以過氧化物為氧化劑時(shí)，雜多酸化合物的活化氧可參與形成環(huán)氧化物中間體[21]。酸性條件下，磷鎢雜多酸陰離子的雙組分締合與過氧化氫體系催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的過程見圖2[22]。

圖2 相轉(zhuǎn)移催化劑催化烯烴環(huán)氧化的反應(yīng)過程Fig.2 Phase transfer catalyst for olefin epoxidation reaction process

3.1 過氧磷鎢化合物催化劑

過氧磷鎢酸鹽{PO4[WO(O2)2]4}3-是一種高效的催化劑或催化劑前體，Kozhevniko等[23]以過氧化氫為氧化劑，以過氧磷鎢化合物Q3{PO4-[WO(O2)2]4}為催化劑考察了油酸的環(huán)氧化反應(yīng)。60 ℃下反應(yīng)50 min，油酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%，環(huán)氧化產(chǎn)率可達(dá)89% (基于油酸)，碘值為1.3。Poli等[24]在較低量的氧氣存在下，觀察到油酸甲酯轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧化物收率均能達(dá)到99%。Jiang等[18]同樣考察了過氧磷鎢酸鹽[(C18H37)2N(CH3)2]3{PO4-[WO(O2)2]4}催化劑在大豆油環(huán)氧化反應(yīng)中的效果。以過氧化氫為氧源，大豆油在60 ℃下反應(yīng)4 h，雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)到86.2%，選擇性達(dá)到83.8%。

除均相過氧磷鎢酸鹽化合物外，一些負(fù)載型催化劑也被研究人員制備并使用。2014年，Zhang等[25]為了提高過氧磷鎢酸鹽在大豆油環(huán)氧化中的催化活性，使用酸活化的坡縷石和3-氨丙基三乙氧基硅烷作為載體來固定過氧磷鎢酸鹽。改性過的催化劑明顯增加了底物的相對轉(zhuǎn)化率。非均相催化劑易回收利用的特點(diǎn)，受到了人們越來越多的關(guān)注。2012年，Jiang等[26]用改性過的埃洛石納米管負(fù)載到過氧磷酸鹽{PO4[W(O)(O2)2]4}3-上制備多相催化劑并應(yīng)用于大豆油的環(huán)氧化反應(yīng)中，獲得的雙鍵轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧化產(chǎn)率均為99%。此外，催化劑可以通過離心很容易地從反應(yīng)體系中回收，循環(huán)使用3次后，催化活性也只是略微的降低。

3.2 磷鎢雜多酸化合物催化劑

2009年，Poli等[22]使用“Tetrakis”磷鎢酸鹽催化劑在無溶劑條件下研究了油酸甲酯的環(huán)氧化反應(yīng)，在最佳反應(yīng)條件下，環(huán)氧化產(chǎn)率達(dá)到了94%，底物的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)96.9%。該反應(yīng)避免了生產(chǎn)過程中苯溶劑污染的問題，生產(chǎn)工藝更簡單，無溶劑回收并且節(jié)省原料，具有一定的經(jīng)濟(jì)環(huán)保價(jià)值。

3.3 相轉(zhuǎn)移催化劑

合成環(huán)氧大豆油增塑劑的反應(yīng)中，季銨鹽是常用的相轉(zhuǎn)移催化劑，雜多酸季銨鹽是一種超分子化合物，整個(gè)超分子可以看作是一個(gè)有機(jī)物和無機(jī)物的離子對，由于季銨鹽陽離子易溶于有機(jī)相，因此該類催化劑較多地應(yīng)用于兩相條件下催化H2O2氧化烯烴的反應(yīng)[27]。

2016年，朱超等[28]采用自制的磷鎢雜多酸季銨鹽作為催化劑，以30%雙氧水為氧源，在45 ℃下反應(yīng)100 min，得到環(huán)氧值為6.0%的環(huán)氧大豆油產(chǎn)品。2015年，Cheng等[29]研究了磷鎢雜多酸[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PW4O16](PHA)相轉(zhuǎn)移催化劑與30%H2O2體系催化大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用PHA時(shí)反應(yīng)的表觀活化能為49.23 kJ/mol，但加入聚乙二醇(PEG)作為C2H4Cl2中的界面劑后，反應(yīng)的表觀活化能降低到42.12 kJ/mol。這說明PEG在此催化體系下能降低活化能，加速大豆油的環(huán)氧化反應(yīng)。2013年，Lu等[30]同樣在此體系下，獲得了環(huán)氧值為6.30%的產(chǎn)品，產(chǎn)率達(dá)到90%。李坤蘭等[31]以(π-C5H5NC16H33)3[PO4(WO3)4]作為催化劑，1，2-二氯乙烷為溶劑，H2O2為氧源，在無酸環(huán)境下直接合成環(huán)氧大豆油。得到環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值>6.2%，碘值<2.60 g I/100 g，達(dá)到一級品要求，并且催化劑可以循環(huán)使用3次。并且該反應(yīng)避免了無機(jī)酸、有機(jī)酸的使用，減少了對環(huán)境的污染。吳亞等[32]使用石油醚為溶劑，1，2-磷鎢酸吡啶鹽(CWP)為催化劑，大豆油在60 ℃下反應(yīng)6 h，產(chǎn)品的環(huán)氧值達(dá)到6.4%，碘值為4.4 mg I/100 mg。為了提高磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的效率，Lu等[33]研究了大豆油環(huán)氧化反應(yīng)體系中失活催化劑的再生過程。研究發(fā)現(xiàn)，生成的催化劑催化環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值≥6.0%，產(chǎn)率≥92%。結(jié)果表明，再生催化劑的活性與新鮮催化劑的活性保持一致，催化劑可再次應(yīng)用于大豆油的環(huán)氧化反應(yīng)中。

4 鈦(Ti)配合物

鈦硅分子篩是一類由四配位鈦原子取代分子篩骨架中的硅或鋁所形成的雜原子分子篩。在H2O2氧化劑存在下，孤立的四配位鈦原子使分子篩具有優(yōu)異的催化氧化特性[34]。最具代表性的鈦硅分子篩催化劑是由意大利 Eni公司開發(fā)的具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1[35]。TS-1催化烯烴環(huán)氧化的反應(yīng)機(jī)理[34，36]見圖3。在以過氧化氫為氧源，鈦硅分子篩為催化劑的烯烴環(huán)氧化過程中，TS-1鈦硅分子篩骨架中的鈦與過氧化氫作用形成鈦的過氧化物，該過氧化物作為氧的供體，可以與烯烴進(jìn)一步反應(yīng)，將氧轉(zhuǎn)移到烯烴分子上以實(shí)現(xiàn)烯烴環(huán)氧化過程。

圖3 TS-1催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Mechanism of olefin epoxidation over TS-1

Wilde等[37]使用三種鈦硅分子篩催化劑及兩種負(fù)載型催化劑研究了油酸甲酯的環(huán)氧化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用TS-1催化劑時(shí)，油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為93%，選擇性為87%。同時(shí)脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了90%，選擇性達(dá)到76%。此外，為了更深入地研究TS-1催化劑對油酸甲酯環(huán)氧化的效果，該課題組還考察了催化劑的質(zhì)量與顆粒尺寸對環(huán)氧化反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑質(zhì)量增加時(shí)，反應(yīng)的速率會(huì)隨之增加，但當(dāng)催化劑粒度增加時(shí)，初始速率會(huì)降低，油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率也會(huì)隨之降低。與普通催化劑相比，納米催化劑具有更為特殊的優(yōu)點(diǎn)。Wilde等[38]采用微波輔助制備了一種納米級TS-1催化劑，用其研究生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯(FAME)的環(huán)氧化反應(yīng)。結(jié)果得到了65%的轉(zhuǎn)化率和82%的環(huán)氧化物選擇性，有效地提高了脂肪酸甲酯的環(huán)氧化物選擇性。

通過上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化效果可能與催化劑的顆粒尺寸有關(guān)，除了TS-1微孔材料分子篩外，一些介孔分子篩也具有良好的催化效果。2010年，Ye等[39]首次報(bào)道了含有鈦和錳的新型介孔材料催化劑Ti-HMS(50)和Mn-HMS(50)(50表示Si與金屬的摩爾比)在植物油環(huán)氧化方面的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，含有Ti和Mn等雜原子的HMS在植物油的環(huán)氧化中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。轉(zhuǎn)化率和選擇性受表面積、孔徑和疏水性的影響。Ti-HMS(50)具有較高的比表面積和較大的孔徑，可以使SBO進(jìn)入催化劑的通道變得更容易，并且具有更多的活性中心與SBO反應(yīng)，因此，Ti-HMS(50)雙鍵的轉(zhuǎn)化率(42.6%)高于Mn-HMS(50)(28.8%)。但當(dāng)使用Mn-HMS(50)作為催化劑時(shí)，可以觀察到更高的選擇性(82.9%)。其原因可能是Mn-HMS(50)具有更好的疏水性及更少的羥基(—OH)，可以減緩水與金屬中心的配位，從而加速環(huán)氧化物的生成。植物油是典型的長鏈不飽和化合物，此催化體系為制備其他長鏈環(huán)氧化合物提供了新途徑。但需要在今后的工作中進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率及選擇性。

2011年，Guidotti等[40-41]通過將二氯化鈦接枝到介孔二氧化硅(MCM-41和MCM-48)和熱解成的納米尺寸的二氧化硅上制備了鈦硅分子篩催化劑用來催化油酸甲酯的環(huán)氧化反應(yīng)。當(dāng)使用Ti/MCM-41催化劑時(shí)，環(huán)氧化物的產(chǎn)率高達(dá)91%，選擇性達(dá)到了80%。該結(jié)果在鈦硅分子篩過氧化氫氧催化體系較為理想。此外，催化劑通過過濾、洗滌、煅燒回收，可重復(fù)使用。特別是在第一次循環(huán)之后，Ti/MCM-41在轉(zhuǎn)化率和選擇性方面大約只損失了3%。該課題組又以叔丁基過氧化氫為氧化劑、乙酸乙酯為溶劑考察了Ti-MCM-41、Ti-SiO2和TiO2-SiO2催化劑催化4種不同植物油(向日葵油、芫荽油、蓖麻油和大豆油)來源的脂肪酸甲酯環(huán)氧化效果。研究發(fā)現(xiàn)，有序中孔鈦硅催化劑Ti-MCM-41的催化性能要優(yōu)于無序中孔鈦硅催化劑。Ti-MCM-41對于4種來源的脂肪酸甲酯都有良好的催化效果，其中在大豆油脂肪酸甲酯的環(huán)氧化反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。2005年，Rios等[42]比較了Ti-MCM-41和Ti-SiO2在油酸甲酯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，即使Ti-MCM-41比 Ti-SiO2有較大的表面積，但是在反應(yīng)中催化效果并不是很理想。其原因可能是Ti-MCM-41比 Ti-SiO2的孔徑小，對大豆油大分子存在著位阻效應(yīng)，因此Ti-SiO2相對Ti-MCM-41來說是一種更有效的催化劑，并可重復(fù)使用至少4次。Guidotti等[43]在以叔丁基過氧化氫為氧化劑的環(huán)氧化反應(yīng)中，比較了3種不同的鈦硅分子篩對高油酸向日葵油油酸甲酯環(huán)氧化的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有序介孔催化劑Ti-MCM-41顯示出非常高的轉(zhuǎn)化率及優(yōu)異的選擇性。雙鍵的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，選擇性達(dá)到了85%。

5 鈮(Nb)化合物

在過去的10年中，鈮基材料在催化烯烴環(huán)氧化領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。已經(jīng)研究了五氧化二鈮和含鈮混合氧化物及一些負(fù)載型催化劑。鈮基催化劑在氧化反應(yīng)中具有良好的催化性能，被廣泛認(rèn)為是烯烴環(huán)氧化的有效的催化體系。

2017年，Turco等[44]以過氧化氫為氧化劑，比較了9種不同的二氧化硅和氧化鋁負(fù)載的氧化鈮催化劑在油酸甲酯環(huán)氧化中的活性。實(shí)驗(yàn)采用一鍋法反應(yīng)，通過溶劑回流控制溫度保持在80 ℃，每個(gè)實(shí)驗(yàn)持續(xù)5 h。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧化效果與含鈮量有關(guān)。特別是具有中等氧化鈮載量(6%，w/w)的Nb2O5/SiO2催化劑顯示非常高的轉(zhuǎn)化率(77%)，但是環(huán)氧化物的選擇性非常低(30%)；當(dāng)使用12%(w/w)的氧化鈮載量的Nb2O5/Al2O3催化劑時(shí)，底物的轉(zhuǎn)化率及選擇性都達(dá)到更好的效果，產(chǎn)生的最高轉(zhuǎn)化率為83%，選擇性為89%。

常作鈮載體的介孔硅酸鹽中，MCM-41和SBA-15受到越來越多的關(guān)注。鈮通過浸漬、嫁接等技術(shù)被納入到這些介孔硅酸鹽中，或在制備介孔硅酸鹽本體時(shí)直接加入鈮鹽，制備成鈮負(fù)載催化劑。2017年，Dworakowska等[45]比較了Nb-MCM-41、Nb-SBA-15及Nb-Dav 3種催化劑對菜籽油甲酯環(huán)氧化反應(yīng)的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，3種催化劑的催化活性順序?yàn)椋篘b-Dav>Nb-SBA-15>Nb-MCM-41。之后，該課題組又深入研究了Nb-Dav催化劑對菜籽油及氫化后的菜籽油環(huán)氧化的反應(yīng)效果。在最佳的反應(yīng)條件下，菜籽油甲酯、氫化后的菜籽油及菜籽油的雙鍵轉(zhuǎn)化率分別為76%，78%及44%。Tiozzo等[46]通過將二氯化鈮接枝到高表面積二氧化硅載體的表面上制備了一系列含鈮(V)的二氧化硅催化劑，用其研究油酸甲酯、亞油酸甲酯和蓖麻油油酸甲酯的環(huán)氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Nb/Dav-liq催化劑在油酸甲酯環(huán)氧化反應(yīng)中效果最佳，得到的最高雙鍵轉(zhuǎn)化率為81%。同時(shí)，Nb/Dav-DI、Nb/SBA-15-DI及Nb/Aero-DI 3種催化劑在亞油酸甲酯環(huán)氧化反應(yīng)中效果最佳，雙鍵的轉(zhuǎn)化率分別為93%，96%和97%。在蓖麻油油酸甲酯環(huán)氧化反應(yīng)中，Nb/Dav-DI(Nb含量2.02%)、Nb/Dav-liq及Nb/Aero-DI 3種催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)良的催化活性，最佳反應(yīng)條件下得到的最高雙鍵轉(zhuǎn)化率分別為91%，94%和97%。

2012年，DiSerio等[47]研究了用溶膠-凝膠法制備的Nb2O5-SiO2催化劑在大豆油環(huán)氧化中的催化性能，并研究了不同含鈮量(2.5Nb，5Nb，10Nb)對反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈮含量最低(2.5Nb)時(shí)，活性最高，但對環(huán)氧化物的選擇性是相反的，得到的環(huán)氧化物的選擇性最低。研究結(jié)果還表明，催化劑表面酸性位點(diǎn)的分布強(qiáng)烈影響催化劑效率。制備的催化劑表面除了那些促進(jìn)環(huán)氧化反應(yīng)的Lewis酸位點(diǎn)之外，還存在著強(qiáng)Br?nsted酸位點(diǎn)，而Br?nsted酸會(huì)促進(jìn)環(huán)氧化物水解開環(huán)通過水解形成二醇。因此，當(dāng)鈮含量增加，環(huán)氧化物的選擇性相反會(huì)降低。

2009年，F(xiàn)eliczak等[48]制備出的一種含鈮周期性介孔有機(jī)硅酸鹽(Nb-PMO)催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性。其中在油酸甲酯的環(huán)氧化反應(yīng)中，底物轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，并且能完全轉(zhuǎn)化成環(huán)氧化物。然而，Nb-PMO是相對復(fù)雜和昂貴的材料，因此它們并不適用于大規(guī)模環(huán)氧化脂肪酸衍生物的轉(zhuǎn)化。

6 其他金屬催化

除過渡金屬M(fèi)o、Re、W、Ti、Nb催化的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)外，金屬Fe、Mn相比其它過渡金屬，由于其環(huán)境友好、氧化價(jià)態(tài)穩(wěn)定，能夠與不同配體形成配合物等原因，從而作為催化劑被廣泛應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化的反應(yīng)中。

Leng等[49]制備了一種Fe@PILPW-AM的催化劑，用于生物衍生烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。其中在油酸甲酯的環(huán)氧化反應(yīng)中，以乙腈為溶劑，以30%H2O2為氧化劑，油酸甲酯在70 ℃下反應(yīng)6 h，底物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%，選擇性達(dá)到了95%。這一結(jié)果說明，F(xiàn)e@PILPW-AM在生物衍生烯烴環(huán)氧化應(yīng)用中是一種優(yōu)異的催化劑。此外，在其它常見的烯烴如環(huán)辛烯、環(huán)己烯、1-辛烯及1-己烯等環(huán)氧化中，它也顯示出高轉(zhuǎn)化率和選擇性。這種催化劑在環(huán)氧化反應(yīng)中具有高活性和高選擇性的優(yōu)異性能，加上方便回收和有效再生等優(yōu)點(diǎn)會(huì)對以后的烯烴環(huán)氧化研究領(lǐng)域產(chǎn)生積極的影響。

近年來，過渡金屬錳與不同的配體形成的配合物或與一些負(fù)載型催化劑多作為烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑。Jiang等[50]首次研究了不同金屬卟啉配合物[Mn(TPP)、Fe(TPP)Cl、Co(TPP)、NiTPP、ZnTPP]對大豆油環(huán)氧化的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e(TPP)Cl及Mn(TPP)配合物催化活性較高，雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)到56.9%，52.4%。除了大豆油外，金屬卟啉催化劑對其他植物油及脂肪酸甲酯同樣具有催化活性。研究還發(fā)現(xiàn)，脂肪油的轉(zhuǎn)化率隨著亞油酸含量的增加而降低；并且脂肪酸甲酯分子的動(dòng)態(tài)直徑小于其他植物油，空間位阻小，因此脂肪酸甲酯更容易被環(huán)氧化。該課題組還研究了3種含氮堿性促進(jìn)劑(尿素、吡啶和吡咯)對Mn(TPP)Cl催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)體系中加入吡咯時(shí)，可以在一定程度上提高M(jìn)n(TPP)Cl催化劑的催化性能，大豆油的轉(zhuǎn)化率提高到約64.9%。吡咯的加入不僅作為金屬卟啉上的配體，而且有助于提高過氧化物中間體的穩(wěn)定性，防止開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生。

7 結(jié)論與展望

過渡金屬化合物催化劑(如甲基三氧化錸、金屬卟啉配合物、Salen-Mn配合物等)雖然合成技術(shù)較為成熟、在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中應(yīng)用較廣，但其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在氧化過程中易氧化分解，同時(shí)，此類催化劑也存在不易合成、價(jià)格昂貴、回收困難等問題，目前還很難應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

為克服上述技術(shù)難題，今后的研究重點(diǎn)將集中在以下兩個(gè)方面：①改變催化劑種類和調(diào)整反應(yīng)條件從而提高大豆油及脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率；②發(fā)展催化劑的合成技術(shù)，不僅要提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，還需要合成新型廉價(jià)高效的過渡金屬催化劑從而實(shí)現(xiàn)環(huán)氧增塑劑的大規(guī)模生產(chǎn)并應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐。