自模板法合成多孔生物質(zhì)炭及其電化學(xué)儲(chǔ)能研究

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院 河南 鄭州 450000)

一、引言

隨著化石能源消耗量的不斷激增，環(huán)境污染問(wèn)題日益加劇，開(kāi)發(fā)研究高效、清潔、可持續(xù)發(fā)展的新能源材料受到了廣泛的關(guān)注。超級(jí)電容器是一種介于蓄電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型儲(chǔ)能裝置，由于超級(jí)電容器具有高的功率密度和能量密度、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命以及安全性、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能裝置等領(lǐng)域有較廣泛的用途。根據(jù)電荷儲(chǔ)存機(jī)理，有兩種類(lèi)型的電化學(xué)超級(jí)電容器存在，一種是法拉第超級(jí)電容器，另一種就是雙電層超級(jí)電容器。其中雙電層超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理，主要是利用電極材料表面的晶格缺陷和多孔結(jié)構(gòu)以及表面官能團(tuán)對(duì)電解質(zhì)離子的吸附和脫附來(lái)儲(chǔ)存電荷，在電極與電解質(zhì)溶液的表面形成雙電層來(lái)儲(chǔ)存電容。

農(nóng)作物秸稈是一種天然的纖維素生物質(zhì)，被認(rèn)為是地球上最有價(jià)值和最豐富的可再生資源之一。在中國(guó)，天然纖維素生物質(zhì)的年產(chǎn)量超過(guò)7億噸，其中玉米秸稈的產(chǎn)量占了30%以上。河南省作為糧食大省，為了貫徹落實(shí)可持續(xù)發(fā)展的新思想新戰(zhàn)略，再加上原始的“廢物-財(cái)富”概念，使得玉米秸稈衍生的碳材料在電極材料方面的潛在應(yīng)用吸引了大量的關(guān)注。用它來(lái)為制備超級(jí)電容器電極材料既有豐富的原料來(lái)源，又可以避免秸稈焚燒對(duì)環(huán)境的污染。而且，具有多孔結(jié)構(gòu)的玉米秸稈是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種主要成分組成，其中含有豐富的極性羥基、羰基。這些極性基團(tuán)在有機(jī)酸的作用下能與纖維素纖維之間形成交聯(lián)橋，這種特性也使玉米秸稈成為合成具有特定多孔結(jié)構(gòu)的碳材料的優(yōu)勢(shì)所在。

二、實(shí)驗(yàn)部分

(一)實(shí)驗(yàn)試劑和合成方法

所有試劑均為購(gòu)買(mǎi)自阿拉丁公司的分析純?cè)噭?/p>

(二)材料表征方法

用X-射線粉末衍射儀對(duì)玉米秸稈衍生的多孔碳材料進(jìn)行物相表征；通過(guò)掃描電子顯微鏡儀器樣品表面形貌特征進(jìn)行觀察分析；通過(guò)氮?dú)馕?脫附測(cè)體積法對(duì)樣品的比表面積和孔徑大小進(jìn)行詳細(xì)分析。進(jìn)行了循環(huán)伏安法電化學(xué)性能測(cè)試和恒電流充放電測(cè)試以及樣品的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。

(三)電極制備過(guò)程和液相對(duì)稱超級(jí)電容器的組裝

電極的制備按照傳統(tǒng)的混合、調(diào)漿、涂抹、干燥的方法制備。

(四)電化學(xué)性能測(cè)試

在同一濃度的KOH電解質(zhì)溶液中，對(duì)組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器分別進(jìn)行以上測(cè)試。

三、結(jié)果與討論：

(一)材料結(jié)構(gòu)表征

利用掃描電鏡對(duì)樣品的詳細(xì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步的分析。玉米秸稈多孔生物質(zhì)炭的高倍掃描電鏡(SEM)圖，能看到其中有很多孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)有利于電解液離子快速擴(kuò)散/傳輸。玉米秸稈多孔生物質(zhì)炭的低倍SEM圖，可以看出樣品表面粗糙不均，有大小不一的塊狀結(jié)構(gòu)。不過(guò)上述分析表明，含有多孔生物質(zhì)炭的樣品已成功合成。

為了進(jìn)一步研究玉米秸稈生物質(zhì)多孔炭樣品的結(jié)構(gòu)，采用氮?dú)馕摳椒▽?duì)H-3、H-5、H-7樣品的比表面積、孔徑分布進(jìn)行了分析。根據(jù)氮?dú)馕?解吸等溫線用BET法對(duì)三個(gè)不同KOH比例的樣品計(jì)算得出：H-3、H-5、H-7樣品的比表面積分別為1997.38 m2/ g、2167.17 m2/ g、2004.93 m2/ g。較高的比表面積為電解質(zhì)離子的吸附提供更多的活性位點(diǎn)。H-3、H-5、H-7樣品的吸脫附曲線有較明顯的回滯環(huán)，這表明H-3、H-5、H-7這三個(gè)樣品具有相似的孔結(jié)構(gòu)，主要由微孔和中孔形成，平均孔徑均在4.02 nm左右。進(jìn)一步證實(shí)了SEM中多孔的分析結(jié)果。多孔結(jié)構(gòu)可以通過(guò)降低離子傳輸阻力和擴(kuò)散距離來(lái)增加電解質(zhì)離子的快速擴(kuò)散/傳輸。

(二)材料電化學(xué)性能表征

采用三電極體系研究了H-3、H-5和H-7樣品電極在3 mol/L KOH電解液中的電化學(xué)性能。通過(guò)分析和對(duì)比發(fā)現(xiàn)，樣品H-5具有最優(yōu)異電化學(xué)性能，這主要?dú)w因于其較高的比表面積(2167.17 m2/ g)。高的比表面積增加了更多離子吸附位點(diǎn)，進(jìn)一步增加雙電層電容。

(三)對(duì)稱超級(jí)電容器電化學(xué)測(cè)試

由于H-5樣品電極具有高的比電容、較好循環(huán)穩(wěn)定性，所以本實(shí)驗(yàn)還研究了基于H-5樣品的超級(jí)電容器在3 mol/L KOH電解液中的電化學(xué)性能。由超級(jí)電容器的比電容圖可以看出，在電流密度為1 A/g時(shí)，H-5樣品超級(jí)電容器的比電容最大為30 F/g。隨著電流密度增加到5 A/g時(shí)，電容保持率為80%，顯示出基于H-5樣品的對(duì)稱超級(jí)電容器具有高比電容和優(yōu)異的倍率性能。

能量密度和功率密度是反映超級(jí)電容器性能的一組重要數(shù)據(jù)。通過(guò)公式分別計(jì)算對(duì)稱超級(jí)電容器的能量密度和功率密度。得到H-5樣品超級(jí)電容器所能達(dá)到的最大功率密度為4056 W/Kg，最大能量密度為7.04 Wh/Kg。

為了進(jìn)一步體現(xiàn)基于H-5材料的對(duì)稱超級(jí)電容器的實(shí)用價(jià)值，將兩個(gè)這種超級(jí)電容器串聯(lián)在一起為電源，在充電之后，能夠輕易點(diǎn)亮15個(gè)LED燈，并且也能使小風(fēng)扇正常工作。充分證明，H-5樣品作為超級(jí)電容器的電極材料具有很好的研究意義。

四、結(jié)論

總之，以玉米秸稈為模板制備的多孔生物質(zhì)炭，由于高的表面積和豐富的孔徑分布，賦予了這種材料優(yōu)異的電化學(xué)性能。應(yīng)用于對(duì)稱超級(jí)電容器中，表現(xiàn)出超長(zhǎng)的循環(huán)壽命(循環(huán)10000圈電容保持率為80.05%)以及所能達(dá)到的最大功率密度為4056 W/Kg，最大能量密度為7.04 Wh/Kg。因此，多孔生物質(zhì)炭作為新一代超級(jí)電容器電極材料具有良好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>