雙酚A/氰酸酯膠黏劑的制備與性能

胡俊祥 何杰 王丹蓉 鐘崇翠 侯德發(fā) 馬寒冰

摘要：用雙酚A（BPA）和乙酰丙酮鈷（CoAt）改性雙酚A型氰酸酯（BADCy），制備了可中溫固化的氰酸酯膠黏劑，并討論了BPA對膠黏劑固化性能、介電性能、粘接性能和熱穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現，BPA的最佳用量為體系總質量的10%，此時氰酸酯膠黏劑180℃的凝膠時間（GT）為47.4s，升溫DSC曲線中的最大放熱峰溫度（T_p）為191℃，固化性能相比純BADCy（GT=1239s，T_p=215℃）得到明顯提高;當BPA/BADCy=10/90時，膠黏劑的介電常數（D_k）為2.74，介電損耗角正切值在（D_f）為0.0083，相比純BADCy（D_k=2.92，D_f=0.0094）也得到一定改善。粘接性能和熱失重（T_G）分析表明，BPA對氰酸酯膠黏劑的粘接性能影響不大，但是會降低其熱穩(wěn)定性。

關鍵詞：氰酸酯;膠黏劑;雙酚A;固化性能;介電性能;中溫固化

中圖分類號：TQ323.5文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）00-0096-05

氰酸酯（CE）是官能團為-OCN的一類樹脂，-OCN在加熱及催化劑作用下，可以三聚形成三嗪環(huán)（Thiotfiazi-none），三嗪環(huán)結構對稱，N、0對稱排列在C的周圍，所以CE聚合后具有介電性能優(yōu)異、玻璃化轉變溫度（T_g）高、與金屬粘接強度大等特點，被作為新型高性能膠黏劑廣泛應用于電子電器行業(yè)中。但是，-OCN自聚反應條件苛刻，一般需要使用催化劑以及較高的反應溫度（>T_g）和較長的反應時間，這種苛刻條件不僅不易實現，且容易損壞電子元器件，所以改善CE的固化性能、提高其介電性能是研究CE亟待解決的問題。

目前，改善CE固化性能的主要手段有使用過渡金屬鹽催化劑、高能光譜輻照以及與活性單體（如環(huán)氧、雙馬來酰亞胺、苯并噁嗪、酚等）共聚，其中，與活性單體共聚不僅可以改善CE的固化性能，還可以增韌CE，特別是酚類能顯著降低CE的固化溫度和固化時間。如陳勇等采用對枯烯基苯酚催化改性雙酚A型氰酸酯，制備得到固化性能好且介電性能優(yōu)異的氰酸酯樹脂。

近年，國內外有部分關于酚類改性CE的報道，但關于雙酚與CE共聚的研究較為鮮見，本文選用雙酚A（BPA）改性CE，系統(tǒng)地研究了雙酚A對CE固化性能、介電性能、粘接性能以及熱穩(wěn)定性的影響，并最終確定雙酚A改性雙酚A型氰酸酯（BADCy）的最佳配比，有效地改善了CE的固化性能，使得CE在電子電器行業(yè)的應用更具潛力。

1實驗部分

1.1實驗材料

乙酰丙酮鈷（純度大于98%，暗綠色粉末，上海麥克林生化科技有限公司）;雙酚A型氰酸酯樹脂（純度大于99%，白色晶體，江都吳橋樹脂廠）;雙酚A、丙酮、氫氧化鈉、碳酸鈉、濃硝酸（分析純，成都市科隆化工試劑廠）;硬質鋁合金（厚度d=3mm，LYl2CZ型，市售）。

1.2樣品制備

1.2.1改性氰酸酯膠黏劑的制備

按配方稱取BADCy，使其在110℃下充分攪拌融化，然后按比例加入改性劑BPA，待其充分混合20min后，使體系降至80℃;在攪拌狀態(tài)下，加入體系0.05wt%的乙酰丙酮鈷，待完全溶解成綠色透明溶液后，抽真空30min至沒有氣泡。改性樹脂的組成如表I所示。

1.2.2樹脂澆注體的制備

將制備的改性氰酸酯在80℃抽真空30min左右至沒有氣泡后，澆注于140℃預熱的金屬模具中，按照140℃×1h+160℃×2h+180℃x2h+200℃x3h的工藝進行固化，即得到澆注體試樣。固化后的樹脂澆注體經過加工制成標準試樣。

1.3分析與測試

凝膠時間：采用凝膠時間測試儀（GT-2，臨安豐源電子有限公司）測試各樣品的凝膠時間。

放熱分析（DSC）：采用差示掃描量熱儀（Q2000，美國TA儀器公司）測試各樣品升溫固化過程中的最大放熱峰溫度。升溫速率：5℃/min;溫度范圍：室溫～300℃;氣氛：N₂。

紅外光譜（FT-IR）：采用傅里葉變換紅外光譜儀（美國熱電儀器公司，Nicolet6700）測試樣品的紅外吸收光譜。

介電性能測試：采用TETrEX SF2821分析儀測試，樣品尺寸為50x50x1.5mm³，頻率為1MHz。

粘接性能測試：按照國標GB/T7124-2008在萬能材料試驗機（WSM-20KB）上進行測試。拉伸速率為：5mm/min。

熱失重分析（TGA）：采用熱失重分析儀（0500，美國TA儀器公司）測定各樣品的熱穩(wěn)定性。升溫速率：10℃/min;溫度范圍：室溫～800℃;氣氛：N₂。

2結果與討論

2.1固化性能

2.1.1凝膠時間

分別測定各氰酸酯膠黏劑樣品在180℃，200℃，220℃下的凝膠時間，結果如圖1所示。從圖1中可以看出，在相同溫度下，當BPMBADCy≤10/90時，BPA/BADCy膠黏劑的凝膠時間隨BPA含量增加而降低，這是因為當BPA加入氰酸酯膠黏劑中，BPA能促進三嗪環(huán)的生成或者直接與一OCN反應生成亞胺碳酸脂，這一反應比CE自聚反應更容易發(fā)生;當BPA/BADCy>10/90之后，隨著BPA含量的進一步增加，凝膠時間下降的趨勢變緩。另外，對于同一膠黏劑樣品，其凝膠時間隨溫度的升高而下降，這說明溫度是影響氰酸酯膠黏劑固化性能的重要因素。

2.1.2DSC分析

升溫DSC曲線中最大放熱峰溫度（T_p）是衡量樹脂膠黏劑固化性能的重要參數，圖2表示BPA含量對BADCy膠黏劑升溫固化過程中T_p的影響。與凝膠時間反應的信息相一致，BADCy膠黏劑的T_p隨BPA用量的增加而降低。造成這種現象的原因可能是純氰酸酯單體在中溫條件下很難發(fā)生固化反應，但-OCN容易被酚類化合物或過渡金屬離子催化而發(fā)生反應，其作用機理據文獻報道如式1所示。在酚類/過渡金屬離子的催化體系中，酚類不僅可以起到協(xié)同金屬離子的催化的作用，而且也起到改性氰酸酯的作用，在圖中可看出，在相同的升溫速率和主催化劑含量下，隨著BPA含量的增大，升溫DSC曲線中的T_p降低，這說明BPA能降低CE固化反應的固化溫度，能改善BADCy在較低溫度下的固化性能，從而有效提高BADCy的加工性能。

圖3表示BPA/BADCy膠黏劑固化物的紅外光譜圖。在圖中，2970，2933及2871cm^-1處的吸收峰表示-CH₃;1613、1502及1458cm^-1處為苯環(huán)的吸收峰;1564、1355及1171cm^-1處的吸收峰為三嗪環(huán)，表明氰酸酯和雙酚A的反應中含有氰酸酯的三聚成環(huán)反應。此外，體系中的苯環(huán)和三嗪環(huán)共振結構能使氰酸酯樹脂具有良好的熱性能和優(yōu)良的介電性能。

另外，從紅外光譜圖中可以看出，BPA的添加量會影響B(tài)ADCy膠黏劑的固化程度（根據-OCN的轉化率衡量），當BPA/BADCy≤10/90時，在圖3檢測到了-OCN（特征吸收峰為：2270和2235cm^-1），說明此時BPA/BADCy膠黏劑在固化工藝條件下沒有完全固化;當BPA/BADCy>10/90后，-OCN的特征吸收峰消失，表明BADCy中的-OCN反應完全。

根據GT、DSC和FT-IR結果可知：BPA能明顯地提升氰酸酯膠黏劑的固化性能，降低氰酸酯膠黏劑的固化時間和固化溫度、提高BPA/BADCy膠黏劑的固化度。

圖4表示不同含量的BPA對BADCy膠黏劑介電常數（D_k）和介電損耗角正切值（D_f）的影響。從圖中可以看出，一定量的BPA能改善BADCy的介電性能，當添加10%的BPA時，D_k=2.74，D_f=0.0083，此時相比相同條件下的純BADCy固化體系（D_k=2.92，D_f=0.0094）有明顯降低。其可能原因在于：聚合物的介電性能主要由聚合物分子極性大小和極性基團密度決定。BPA通過質子的轉移促進了閉環(huán)反應，特別是在-OCN轉化率比較高時，即凝膠化以后，反應體系流動性變差，反應由擴散過程控制，這時BPA在體系中的擴散容易，這樣隨著雙酚A含量的增加，體系中殘留的極性較大的-OCN得到更為充分的轉化，從而氰酸酯體系的介電性能得到提高。但是過量的BPA會影響B(tài)PA/BADCy膠黏劑的介電性能，當添加20%的BPA時，體系的介電性能雖然較BADCy有所改善，但是相對添加10%和15%的BPA體系有所變差。這是因為過量的BPA會和一OCN生成亞胺碳酸酯，其極性雖然小于-OCN，會對體系的介電性能做出貢獻，但是過量的BPA會大幅減少具備優(yōu)異介電性能的三嗪環(huán)的形成，因此過量的BPA對氰酸酯的介電性能改善不夠明顯。

2.3粘接性能

搭接結構鋁合金拉伸剪切強度（τ）是表征膠黏劑粘接性能的重要參數，不同添加量的BPA對BADCy膠黏劑拉伸剪切強度的影響如圖5所示。氰酸酯不僅能和金屬離子形成絡合物，而且能與金屬表面的-OH發(fā)生反應，形成化學鍵合，從而與金屬牢固地粘合在一起。由圖可知，當BPA/BADCy≤10/90時，BPA對氰酸酯膠黏劑的拉伸剪切強度影響不大，添加10%的BPA時，τ=20.01MPa，相比相同條件下的純BADCy膠黏劑（τ=21.15MPa）略有降低;當BPA/BADCy>10/90后，隨BPA含量的增加，氰酸酯膠黏劑的拉伸剪切強度逐漸降低，這是由于BPA降低了氰酸酯固化物中三嗪環(huán)的交聯(lián)密度，且-OCN與BPA的結合鍵沒有三嗪環(huán)牢固，從而粘接性能下降。

2.4熱穩(wěn)定性

為了研究BPA/BADCy的熱穩(wěn)定性，通過TGA測試了BPA/BADCy=10/90時膠黏劑固化物的熱分解行為，其對應的TGA和DTG曲線如圖6所示，失重5%的溫度（T_5%）、失重10%的溫度（T_10%）、失重速率最大時的溫度（T_max）、400℃的固體殘余率（R_w1）以及800℃的固體殘余率（R_w2）如表2所示。

由圖6和表2可以發(fā)現，當加入BPA后，BPA/BADCy固化物的T_5%和T_10%有所降低，且在343℃附近存在一個失重峰，這是因為-OCN與BPA反應生成了亞胺碳酸脂，導致三嗪環(huán)的形成減少，聚氰酸酯交聯(lián)密度降低，而且亞胺碳酸脂的熱穩(wěn)定性低于三嗪環(huán)。

另外，所有樣品的DTG曲線在大約450℃和525℃處均出現了相似的熱失重峰，表明制備的氰酸酯固化物在相應的溫度區(qū)間（400～750℃）具有相似的熱分解機制。其中，在400～500℃的熱失重是因為三嗪環(huán)的分解，放出小分子揮發(fā)物并留下簡單化合物固體殘渣;500～750℃的熱失重是因為簡單化合物殘渣的二次分解。

3結語

用BPA改性BADCy，制備了可中溫固化的氰酸酯膠黏劑，并討論了BPA添加量對膠黏劑性能的影響，結果發(fā)現BPA的最佳添加量為體系總質量的10%。

（1）通過凝膠時間測試、DSC和FTIR分析發(fā)現，BPA能顯著降低氰酸酯膠黏劑的固化時間和固化溫度并提高BPA/BADCy膠黏劑的固化度;

（2）介電性能分析發(fā)現，BPA可以使氰酸酯膠黏劑的介電性能得到提高;

（3）粘接性能分析表明，BPA對氰酸酯膠黏劑的拉伸剪切強度影響不大;

（4）BPA會降低氰酸酯膠黏劑固化物的熱穩(wěn)定性。

所以，BPA可以有效改善氰酸酯膠黏劑的固化性能和介電性能，同時對膠黏劑的粘接性能影響不大，可以使得CE在電子電器行業(yè)的應用更具潛力。