二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺二元芳香胺環(huán)氧固化體系的力學(xué)性能及熱學(xué)性能研究

張思思 李文翔 高念 夏蘭君 管蓉

摘要：以4，4'-亞甲基-雙（2-氯苯胺）（MOCA）和二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺（BDM）為原料，通過(guò)Michael加成制得環(huán)氧樹(shù)脂（E-44）固化劑BDM-MOCA，探討了BDM-MOCA對(duì)BDM-MOCA/MOCA/E-44固化體系力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能以及阻燃性能的影響。結(jié)果表明，固化體系的力學(xué)性能隨BDM-MOCA量的增加先增加后減小;體系起始分解溫度和T5%分解溫度隨BDM-MOCA用量的增加均有所下降;玻璃態(tài)的貯能模量隨BDM-MOCA用量增加逐漸增大，同時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T真）則逐漸減小;阻燃性能隨BDM-MOCA用量增加而提高。

關(guān)鍵詞：BDM;MOCA;力爭(zhēng)性能;熱學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TQ314.256文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2019）05-0012-05

環(huán)氧樹(shù)脂常溫下多為液態(tài)，不能直接用于實(shí)際生產(chǎn)中，只有在一定條件下與固化劑反應(yīng)生成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能表現(xiàn)出優(yōu)異的性能來(lái)滿足實(shí)際生活和工業(yè)生產(chǎn)的需求。

常用的固化劑主要分為胺類及其改性物、酸酐類、咪唑類和潛伏型固化劑等。脂肪族胺，如二乙烯三胺等，因其固化速率較快、使用方便，應(yīng)用非常普遍。但因固化劑本身毒性較大，在固化反應(yīng)過(guò)程中放熱量過(guò)高，產(chǎn)品的使用周期較短以及與環(huán)氧樹(shù)脂形成的固化物具有脆性;脂環(huán)胺類固化劑大多數(shù)為低黏度的液體，與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)后的固化物具有耐熱性和力學(xué)性能良好等優(yōu)點(diǎn)，但是其活性較低，室溫下難以固化充分;芳香胺類固化劑含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，易受苯環(huán)的空間位阻影響，反應(yīng)活性較低，需要在加熱條件下才能固化完全，這也使得芳香胺固化劑具備耐熱性、耐化學(xué)性等優(yōu)良的性能。目前，多元胺類固化劑中使用較多的有4，4-二氨基二苯甲烷（DDM）和4，4-亞甲基-雙（2-氯苯胺）（MOCA），但因其自身熔點(diǎn)較高，常溫下難以與環(huán)氧樹(shù)脂形成均相體系，很大程度上限制了其應(yīng)用范圍。因此，改性多元胺類固化劑是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一，在傳統(tǒng)的二元胺分子中引入雙馬來(lái)酰亞胺剛性基團(tuán)也是一種較好的改性途徑，這不僅可以提高環(huán)氧樹(shù)脂固化物的力學(xué)性能，也能保持良好的熱穩(wěn)定性。

本研究在MOCA中引入二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺（BDM）中的雙馬來(lái)酰亞胺剛性基團(tuán)，通過(guò)Michael加成反應(yīng)合成固化劑BDM-MOCA，將BDM-MOCA和MOCA按照不同配比組成混合固化劑固化E-44，并對(duì)固化體系進(jìn)行了力學(xué)性能和熱學(xué)性能等方面的研究。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧樹(shù)脂E-44，工業(yè)級(jí)，岳陽(yáng)石化股份有限公司;二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺（BDM），分析級(jí)，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司;4，4'-亞甲基-雙（2-氯苯胺）（MOCA），分析級(jí)，山東佰仟化工有限公司。1，2-二氯乙烷、三乙胺、無(wú)水乙醇，分析級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

TGA2型熱重差熱分析儀（TG），瑞士梅特勒一托利多公司;Inston 3360型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)因斯特朗公司;ZR-01型氧指數(shù)測(cè)定儀，青島山紡儀器有限公司;Q800型動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀，美國(guó)TA公司;OJN-9302型塑料水平垂直燃燒試驗(yàn)機(jī)，深圳市歐杰諾科技有限公司;GT-7045型懸臂梁沖擊測(cè)試機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）公司。

1.3BDM-MOCA的合成及其E-44固化體系的制備

將一定量的MOCA溶于二氯乙烷中并在65℃下攪拌溶解，然后通過(guò)恒壓滴液漏斗加入一定量的BDM二氯乙烷溶液，同時(shí)分3次加入催化劑三乙胺，滴加完之后保溫3h。反應(yīng)完成后減壓蒸餾除去溶劑，將收集到的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇多次沖洗并進(jìn)行索氏提取法提取24h，70℃下真空干燥12h即得到產(chǎn)物BDM-MOCA。

按一定配比取BDM-MOCA和E-44于燒杯中，攪拌均勻后再加入一定量的MOCA繼續(xù)攪拌，然后在70℃下真空脫泡5-10min，得到混合良好的E-44固化體系，倒入預(yù)熱好的模具中固化，自然冷卻即得到E-44固化物。為探究BDM-MOCA對(duì)E-44/MOCA體系性能的影響，將BDM-MOCA和MOCA按照一定比例共同加入到E-44中。其中，按照BDM-MOCA用量的遞增將E-44、BDM-MOCA和MOCA的比例設(shè)定為10：10：0、10：7：3、10：5：5、10：3：7和10：0：10，再將所得的固化劑體系依次標(biāo)記為1010、1073、1055、1037和1000。

1.4性能測(cè)試

（2）彎曲強(qiáng)度：按照GB/T 93412008《塑料彎曲性能的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)，采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試（測(cè)試溫度為25℃，測(cè)試5個(gè)樣條，求取5個(gè)樣條的平均值作為最終結(jié)果）。

（3）剪切強(qiáng)度：按照GB 7124-2008《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定（剛性材料對(duì)剛性材料）》標(biāo)準(zhǔn)，采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試[單邊雙搭接剪切試樣，以2mm/min的測(cè)試速度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使破壞時(shí)間介于（65±20）s，平均測(cè)試10次，對(duì)所有結(jié)果，舍去測(cè)試異常數(shù)據(jù)后取數(shù)據(jù)平均值作為測(cè)試結(jié)果]。

（4）熱穩(wěn)定性：采用熱重差熱分析儀進(jìn)行測(cè)試（稱取5～10mg樣品，N₂氣氛，N₂流速為50mL/min，升溫速率為20～/min，測(cè)試范圍為30℃～800℃）。

（5）動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能（DMA）：采用動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀進(jìn)行測(cè)試（樣品尺寸為40mm×10mm×2mm，驅(qū)動(dòng)頻率1HZ，升溫速率3℃/min，掃描范圍30℃～200℃）。

（6）極限氧指數(shù)：按照GB/T2406-2009《氧指數(shù)測(cè)定方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用氧指數(shù)測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)試（樣條尺寸100mm×10mm×4mm）。

（7）垂直燃燒性（UL-94）：按照GB/T2408-1980《塑料燃燒性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用塑料水平垂直燃燒試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試（樣條尺寸為100mm×10mm×4mm）。

2結(jié)果與討論

2.1沖擊強(qiáng)度

將不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物進(jìn)行沖擊試驗(yàn)，以研究不同BDM-MOCA/MOCA比例組成的固化劑體系對(duì)固化物沖擊強(qiáng)度的影響，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知：不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物之沖擊強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)隨BDM-MOCA/MOCA比例的增加逐漸增大，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定比例后，隨著B(niǎo)DM-MOCA/MO-CA比例的增加又開(kāi)始降低。其中，固化體系為1055體系（BDM-MOCA：MOCA=1）的沖擊強(qiáng)度相對(duì)最高，為24.4kJ/m²，相比不加BDM-MOCA的1000固化體系，沖擊強(qiáng)度增大了73.1%。這是因?yàn)镸OCA與BDM發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)后，分子2端的氨基距離變遠(yuǎn)，使得BDM-MOCA與E-44發(fā)生反應(yīng)后，體系的交聯(lián)密度下降，固化體系韌性提高。但是當(dāng)BDM-MOCA/MOCA比例過(guò)大（1073和1010體系）時(shí)，體系的交聯(lián)密度減小，材料的強(qiáng)度下降。

2.2彎曲強(qiáng)度

不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物彎曲強(qiáng)度如圖2所示。由圖2可知：隨著B(niǎo)DM-MOCA/MOCA比例的增加，彎曲強(qiáng)度先增大后減小，這與沖擊強(qiáng)度的變化趨勢(shì)基本一致。所有加了BDM-MOCA的固化體系中，1055體系（BDM-MOCA：MOCA=1）的彎曲強(qiáng)度相對(duì)最大，這是因?yàn)锽DM-MOCA中引入了雙馬來(lái)酰亞胺剛性基團(tuán)，適量的BDM-MOCA加入能提高固化物的剛性，而過(guò)量的BDM-MOCA又會(huì)稀釋固化體系，降低了交聯(lián)密度，從而削弱了材料的強(qiáng)度，使得彎曲強(qiáng)度降低。

2.3剪切強(qiáng)度

不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物的剪切強(qiáng)度如圖3所示。由圖3可知：加入BDM-MOCA后，剪切強(qiáng)度明顯提升且隨著B(niǎo)DM-MOCA/MOCA比例繼續(xù)增加，剪切強(qiáng)度逐漸減小。這是由于改性固化劑加入過(guò)量之后體系交聯(lián)密度變小，導(dǎo)致其剪切強(qiáng)度下降，這與沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果基本一致。

2.4耐熱性測(cè)試

固化體系的熱穩(wěn)定性是材料在實(shí)際使用過(guò)程中的一個(gè)重要性能指標(biāo)，一般通過(guò)熱重分析儀（TGA）分析的方法來(lái)探討材料的熱穩(wěn)定性相關(guān)參數(shù)，熱穩(wěn)定性參數(shù)有起始分解溫度（IDT）、失重5%時(shí)的溫度（T_5%）、最大失重速率時(shí)的溫度（T_max）和高溫區(qū)殘?zhí)柯实取Ｍㄟ^(guò)分析比較這些參數(shù)可以知道材料的熱穩(wěn)定性和降解性能。圖4是不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物的TG和DTG曲線，表1中列出了各個(gè)體系的熱分解參數(shù)。

由表1可知：加入BDM-MOCA后，起始分解溫度和T_5%均減小，這是因?yàn)榧尤隑DM-MOCA后降低了體系的交聯(lián)密度，導(dǎo)致其分解溫度降低;同時(shí)也可看到，隨著B(niǎo)DM-MOCA的增加，殘?zhí)柯蕪?5.82%增加到20.51%，這主要是由于BDM-MOCA中的剛性酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)所致。

2.5動(dòng)態(tài)熱力學(xué)測(cè)試

動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析（DMA）是測(cè)試高分子聚合物機(jī)械性能常用的方式之一，通過(guò)聚合物的DMA曲線分析不僅可以得到高分子聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）和粘彈性能，同時(shí)DMA曲線還能提供貯能模量（E）、損耗模量（E”）和損耗因子（tanδ）這3個(gè)熱力學(xué)參數(shù)。圖5為E-44/BDM-MOCA/MOCA固化體系E隨溫度變化的DMA曲線。

由圖5可知：在玻璃態(tài)時(shí)，貯能模量隨BDM-MOCA用量的增加逐漸增大;在橡膠態(tài)時(shí)，貯能模量均小于未添加BDM-MOCA的體系。這是因?yàn)樵诓ＡB(tài)時(shí)，隨著B(niǎo)DM-MOCA的添加，引入了剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)和酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，因此，貯能模量增大;但在橡膠態(tài)時(shí)，由于交聯(lián)密度對(duì)貯能模量起主要作用，故隨BDM-MOCA/MOCA比例的增大，交聯(lián)密度變低，貯能模量也逐漸減小。

E-44/BDM-MOCA/MOCA固化體系的tanδ隨溫度變化的曲線如圖6所示。

由圖6可知：固化體系的T_g隨BDM-MOCA含量的增加逐漸減小，這可能是交聯(lián)密度降低所造成的。E-44/BDM-MOCA/MOCA固化體系的主要熱力學(xué)參數(shù)如表2所示。

2.6阻燃性能

不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物樣條之氧指數(shù)測(cè)試前后照片如圖7所示。

由圖7可知：從左往右隨著B(niǎo)DM-MOCA/MOCA比例的增大，固化物樣條的完整性越來(lái)越好。圖8是不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物的10I。

由圖8可知：隨著B(niǎo)DM-MOCA用量的增大，固化物的10I逐漸增大，10I從1000體系的26.2%提高到1055體系的31.8%，1010體系時(shí)的10I為33%，由此說(shuō)明，隨著B(niǎo)DM-MOCA的加入，固化體系的阻燃性能增強(qiáng)。同時(shí)從表3還可以看出，加入BDM-MOCA后，固化物的UL-94標(biāo)準(zhǔn)變成V-0級(jí)別，這也表明，BDM-MOCA的加入使體系阻燃效果得到較大提高。原因可能是隨著B(niǎo)DM-MOCA的加入，固化體系在燃燒時(shí)形成了致密的保護(hù)層，隔絕了氧氣，從而使阻燃性能得以增強(qiáng)。

3結(jié)論

（1）不同比例的E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及剪切強(qiáng)度均隨著B(niǎo)DM-MOCA/MOCA比例的增加，呈先增大后減小趨勢(shì)。其中，1055體系的彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度相對(duì)最大，1037體系的剪切強(qiáng)度相對(duì)最大。

（2）E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物的熱重測(cè)試表明，加入BDM-MOCA固化物后，初始分解溫度和T_5%均變小，且隨著B(niǎo)DM-MOCA/MOCA比例的增加，殘?zhí)柯视?5.82%增加到20.51%。

（3）E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能測(cè)試表明，貯能模量隨著B(niǎo)DM-MOCA/MOCA比例的增加，在玻璃態(tài)時(shí)逐漸增加;在橡膠態(tài)時(shí)逐漸減小。

（4）隨著B(niǎo)DM-MOCA/MOCA比例的增加，體系的T_g呈現(xiàn)出逐漸變小的態(tài)勢(shì)。

（5）隨著B(niǎo)DM-MOCA/MOCA比例的增加，E-44/BDM-MOCA/MOCA固化物的10I逐漸增大，從26.2%增加到33%，UL-94標(biāo)準(zhǔn)從V-1變成V-O級(jí)別。