TiO2納米片的合成、生長(zhǎng)機(jī)制及其光催化活性

孫小衛(wèi)，高 娟，趙 琳，查婷玉

(安徽理工大學(xué)力學(xué)與光電物理學(xué)院，安徽 淮南 232001)

近年來，環(huán)境治理是當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的重中之重。作為一種n型半導(dǎo)體光催化材料，由于TiO2制備簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、成本低廉、氧化還原等優(yōu)點(diǎn)，目前被廣泛應(yīng)用于水產(chǎn)氫、光催化、太陽(yáng)能電池、光傳感等領(lǐng)域[1-4]。TiO2的三種晶型中具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2納米片因其低溫可控生長(zhǎng)，催化性能好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[5]。{001}和{101}是銳鈦礦相TiO2片狀結(jié)構(gòu)的主要晶面，研究表明在{001}和{101}兩個(gè)晶面上分別富集著受光激發(fā)產(chǎn)生的空穴和電子，光生電子-空穴分離效率以及光催化性能與晶相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。光生電荷分離現(xiàn)象發(fā)生于兩個(gè)晶面之間，并在兩晶面上參與光催化氧化和還原反應(yīng)[6]。一般研究認(rèn)為TiO2納米片{101}晶面的催化活性最低，而催化活性最高則是{001}晶面[7-8]。但也有研究證實(shí)銳鈦礦相TiO2納米片在光催化氧化目標(biāo)有機(jī)物時(shí)，{101}晶面的催化活性較{001}晶面更優(yōu)越[9]3 067。而無(wú)論哪種結(jié)論，都說明TiO2納米片光催化效率主要取決于{101}與{001}兩個(gè)暴露晶面，即與TiO2納米片的晶相結(jié)構(gòu)有關(guān)。在水熱反應(yīng)制備TiO2納米片的過程中，水熱時(shí)間、溫度等因素都將對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而影響其催化性能。因此，采用水熱法制備銳鈦礦相TiO2納米片，要控制其晶相結(jié)構(gòu)，提高其光催化性能，需要深入研究TiO2納米片的生長(zhǎng)機(jī)制。

本文通過水熱法在FTO上合成TiO2納米片，主要研究銳鈦礦相TiO2片狀結(jié)構(gòu)在不同的生長(zhǎng)時(shí)間里，是以哪個(gè)晶面為主，其光催化活性最高。(101)與(001)是TiO2納米片光催化活性的關(guān)鍵因素，通過觀察其微觀形貌、晶型結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能及光催化性能等隨時(shí)間的變化，探索TiO2納米片的生長(zhǎng)機(jī)制與其光催化性能之間的關(guān)系，為進(jìn)一步修飾(101)晶面的TiO2納米片優(yōu)化其性能起指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

樣品制備流程如圖1所示，將0.5mL鈦酸四丁酯與15mL去離子水、15mL鹽酸混合攪拌15min；最后將0.25g六氟鈦酸銨引入其中，攪拌混合溶液至澄清狀態(tài)。依次在丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中，分別將FTO導(dǎo)電玻璃在超聲機(jī)里清洗15～20min后，呈一定角度(導(dǎo)電面向下)放置于內(nèi)膽里，最后將澄清溶液移入其中。設(shè)置烘箱在170℃溫度下分別保持時(shí)間為3h、6h、9h、12h、16h。反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，使用去離子水反復(fù)沖洗干凈，烘干。5個(gè)樣品分別標(biāo)記為S1、S2、S3、S4、S5。

圖1 TiO2納米片制備流程圖

1.2 樣品表征

樣品的形貌特征采用日立S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察；晶相和晶型結(jié)構(gòu)通過MAC M18XHF型X射線衍射儀(Cu Kα光，λ=0.154 18nm)進(jìn)行測(cè)試和分析；利用SHIMADZU UV-2550紫外-可見分光光度計(jì)獲取樣品吸收光譜并計(jì)算帶隙值。

1.3 光催化性能測(cè)試

在模擬太陽(yáng)光照下，樣品的光催化性能測(cè)試是將濃度為2mg/L羅丹明(RhB)溶液進(jìn)行降解。其光源則是由200W的氙燈(200nm<λ<800nm)提供，樣品尺寸為1cm×2cm。將樣品靜置在5mL溶液中，保持半個(gè)小時(shí)在黑暗條件中，目的是達(dá)到吸附-解附平衡。然后將玻璃瓶暴露于模擬太陽(yáng)光下，樣品與燈光的距離約為5cm，每隔1h，進(jìn)行一次紫外-可見吸收光譜測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)～(e)為樣品S1～S5的俯視圖。從圖2(a)中可以看出，經(jīng)過3h水熱時(shí)間反應(yīng)產(chǎn)物為薄片狀和顆粒狀結(jié)構(gòu)TiO2的混合物，呈現(xiàn)雜亂無(wú)序地分布。從圖2(b)～(d)中可以看出，隨水熱生長(zhǎng)時(shí)間從6h延長(zhǎng)至12h，片狀結(jié)構(gòu)是由顆粒狀產(chǎn)物逐漸生長(zhǎng)成形，片狀結(jié)構(gòu)TiO2的長(zhǎng)度和厚度逐漸增加；而且片狀結(jié)構(gòu)的密度也隨水熱時(shí)間增加而增加，并均勻有序地排列在FTO基底上；圖2(d)中插圖可以看出S4樣品的微觀結(jié)構(gòu)尺寸類似于扁平的十面體形狀。從圖2(e)中可以看出生長(zhǎng)時(shí)間16h的S5樣品中TiO2納米片密度增加，出現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)，底層為稠密的TiO2納米片，上層出現(xiàn)由TiO2納米片團(tuán)聚形成的花狀團(tuán)簇。從插圖中可以看出下層TiO2納米片的厚度增加而長(zhǎng)度減小，{101}和{001}裸露面明顯減?。欢蠈覶iO2納米片簇?fù)碓谝黄?，{001}側(cè)面裸露面積也明顯減小。

如圖2(f)所示為S1～S5樣品的XRD。由圖中顯示的峰位置與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS No.73-1764)對(duì)比，可以確定S1～S5樣品具有典型的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)。而且隨水熱時(shí)間延長(zhǎng)(200)和(101)衍射峰強(qiáng)度同時(shí)增強(qiáng)，而(004)衍射峰代表{001}晶面其強(qiáng)度逐漸減弱，說明TiO2納米片因?yàn)槊芏仍龃蠖率箋101}晶面暴露比例增加，而{001}晶面暴露比例減小。然而，當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間從12h延長(zhǎng)至16h，觀察到強(qiáng)度逐漸降低的是(101)和(200)衍射峰，說明{101}晶面裸露的面積開始減少，與SEM圖中觀測(cè)結(jié)果一致。上述表明TiO2晶體的a軸生長(zhǎng)方向由(200)衍射峰標(biāo)志，而TiO2晶體的c軸生長(zhǎng)方向由(004)衍射峰標(biāo)志，因此由XRD圖可以看出TiO2納米片隨著水熱時(shí)間的增加沿著a軸方向生長(zhǎng)的趨勢(shì)。

2.2 紫外-可見吸收譜分析

樣品S1～S5的紫外-可見吸收譜如圖3(a)所示。從圖中得知，樣品S1～S5的吸收邊都在400nm附近，這歸因于電荷從陽(yáng)離子2p軌道形成的價(jià)帶轉(zhuǎn)移至由Ti4+陽(yáng)離子的3dt2g形成的導(dǎo)帶[10]。另外，隨著生長(zhǎng)時(shí)間的增加，吸收邊發(fā)生紅移，向可見光范圍拓展；而且光吸收系數(shù)也隨生長(zhǎng)時(shí)間降低，說明隨生長(zhǎng)時(shí)間增加，光吸收更好。

利用公式(1)，可由紫外-可見吸收光譜中獲取樣品帶隙值[11-12]：

(αhν)2=A(hν-Eg)

(1)

其中：α是吸光度指數(shù)，ν是頻率，A是半導(dǎo)體的恒定特性，h是普朗克常數(shù)，hν=hc/λ，h=6.63×10-34Js，c=3×108m/s。

圖2 (a)～(e)分別為3h，6h，9h，12h，16h樣品的SEM圖；(f)不同時(shí)間制備的TiO2納米片XRD圖

(a)紫外-可見吸收譜

(b)帶隙圖圖3 S1～S5樣品

如圖3(b)所示，隨水熱反應(yīng)時(shí)間的增加，樣品S1～S5的帶隙值從3.27eV減小至3.12eV，與純銳鈦礦禁帶寬度(標(biāo)準(zhǔn)在3.2eV左右)相符合，而帶隙的減小也有利于樣品對(duì)可見光的吸收。結(jié)合SEM分析結(jié)果，隨水熱反應(yīng)時(shí)間的增加，TiO2納米片尺寸增加、厚度變厚，使得比表面積增加，從而導(dǎo)致TiO2納米片帶隙的減小。

2.3 光催化性能分析

樣品S1～S5的光催化性能可以用羅丹明溶液在552nm處的特征峰來表征。實(shí)驗(yàn)每間隔1h后，將對(duì)被光照射降解的羅丹明溶液進(jìn)行一次紫外吸收光譜測(cè)試。從圖4能夠觀察得知，沒有放入樣品的羅丹明溶液經(jīng)過5h光照后吸收譜強(qiáng)度改變較小，羅丹明在光照條件下的自降解可以忽略不計(jì)。而放入TiO2納米片樣品后，羅丹明吸收譜明顯降低，說明TiO2納米片具有光降解作用。而且，隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的增加，羅丹明吸收譜先增加，再降低，然后再增加。其中，S4樣品降解的羅丹明溶液吸收譜強(qiáng)度最低，說明經(jīng)過12h水熱反應(yīng)制備的TiO2納米片光催化性能最好。

圖4 S1～S5樣品羅丹明溶液光降解紫外可見吸收譜

為進(jìn)一步研究不同水熱反應(yīng)時(shí)間生長(zhǎng)的TiO2納米片的光降解效果，對(duì)圖4中結(jié)果進(jìn)行下列變換，如圖5所示。圖5(a)為S1～S5樣品對(duì)羅丹明溶液的光降解比率，可以通過Lambert-Beer Law和Langmuir-Hinshelwood模型獲得[13]：

(2)

式中：Co和Ct分別是RhB溶液的初始濃度和降解t時(shí)間后的濃度，Ao和At分別是RhB溶液特征峰的初始吸光度和降解t時(shí)間后特征峰的吸光度。

從圖5(a)中清楚得出，經(jīng)過12h水熱反應(yīng)獲得的S4樣品具有最高的光降解活性。在5h光照后，由S4樣品降解的RhB溶液的濃度接近80%。除去S1樣品，S2～S5樣品對(duì)RhB溶液的光降解率隨水熱反應(yīng)時(shí)間的增加，先增加后降低。結(jié)合SEM、XRD分析結(jié)果，{101}晶面暴露的比例隨水熱反應(yīng)時(shí)間先增加后減少，說明{101}晶面對(duì)RhB溶液的光催化活性大，與Murakami報(bào)道的結(jié)果一致[9]3 068。

采用偽一階模型的線性變換進(jìn)一步量化S1～S5樣品對(duì)RhB降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

(3)

式中：Kα是反應(yīng)速率常數(shù)，t是降解時(shí)間。

在圖5(b)中明顯地看出，S4樣品的斜率最高，表明S4樣品的光催化活性優(yōu)于其他樣品。表1展示了S1～S5樣品對(duì)RhB溶液的光催化反應(yīng)速率常數(shù)Kα和光降解率，其中S4樣品的反應(yīng)速率常數(shù)和降解率最大。

另外還觀察到，經(jīng)過3h水熱反應(yīng)獲得的S1樣品也具有較好的光催化性能，其光降解比率和速率常數(shù)分別為68%和0.227 h-1，僅次于S4。結(jié)合SEM圖像，S1樣品為片狀和細(xì)小顆粒狀TiO2混合產(chǎn)物，顆粒狀產(chǎn)物比表面積比片狀產(chǎn)物大，因此使得其具有較高的光催化活性。而顆粒狀產(chǎn)物和片狀產(chǎn)物的比例在制備過程中難以控制，而且，從SEM圖中能夠看出，這些顆粒結(jié)構(gòu)實(shí)際是片狀結(jié)構(gòu)TiO2的中間產(chǎn)物，片狀結(jié)構(gòu)TiO2的形成是隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，慢慢地逐漸成形。因此，雖然3h生長(zhǎng)的S1樣品催化性能僅次于最優(yōu)的S4樣品，但由于其沒有完全生長(zhǎng)成為片狀結(jié)構(gòu)，因此在對(duì)RhB溶液的光降解實(shí)驗(yàn)中，主要對(duì)比S2～S5四個(gè)樣品的性能變化趨勢(shì)。

(a)光催化降解比率曲線

曲線圖5 S1～S5樣品

表1 樣品的光降解率和速率常數(shù)

2.4 光催化機(jī)理分析

圖6 TiO2納米片光催化原理圖。

3 結(jié)論

本文利用簡(jiǎn)單的一步水熱法制備了不同反應(yīng)時(shí)間的銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2納米片，并系統(tǒng)地研究水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)TiO2片狀微觀形貌、晶相結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響。研究表明：生長(zhǎng)時(shí)間為12h制備的樣品其光催化性能表現(xiàn)得最佳，經(jīng)過5h光照的RhB溶液其降解率接近80%。主要?dú)w因于經(jīng)過12h水熱反應(yīng)后，銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2納米片形貌一致且均勻分布，擁有的比表面積比較大，而且對(duì)RhB溶液光催化活性更大的{101}晶面暴露的比例增加，因而提高了光催化性能。