TiO2原位反應(yīng)合成MgO-TiC顆粒增強的銅基復(fù)合材料

劉勝明，劉錦云，曾國興，曹仁發(fā)

(西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039)

銅基復(fù)合材料是一類具有優(yōu)良綜合性能的新型結(jié)構(gòu)功能一體化材料，因其具有優(yōu)良的力學(xué)性能、較高的耐磨性和良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、較高的強度和優(yōu)越的高溫性能，被廣泛應(yīng)用于電力、電子、機械等工業(yè)領(lǐng)域，可用作連鑄機結(jié)晶器、集成電路引線框架、電氣化鐵路接觸導(dǎo)線及電阻焊電極等[1-4]。

根據(jù)對銅基復(fù)合材料性能的要求，選用適當?shù)脑鰪娤啵诒３只w高導(dǎo)電性的同時，充分發(fā)揮增強相的強化作用和二者的協(xié)調(diào)作用，使得材料的強度和導(dǎo)電性達到良好的匹配。選擇的增強物應(yīng)該具有高熔點、高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具有熱力學(xué)穩(wěn)定性和相容性，不溶于基體，在基體中的擴散率低，成本低等特點[5-6]。TiC密度為4.93 g/cm3，熔點3 067 ℃，沸點4 820 ℃, 具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，高的熔點、沸點和硬度, 有良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性。MgO的密度為3.85 g/cm3，熔點2 852 ℃，沸點3 600 ℃，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有很高的硬度、強度、高溫性能、耐磨性和耐蝕性。由于TiC和MgO顆粒的優(yōu)良性能，很多研究報道了利用MgO[3-5]、TiC[7-10]顆粒單獨添加增強銅基復(fù)合材料的研究，并取得了良好的效果，但TiC和MgO顆粒聯(lián)合添加共同增強銅基復(fù)合材料未見有相關(guān)的研究報道。

制備顆粒增強金屬基復(fù)合材料時增強相顆粒的添加方法主要有外加顆粒增強法和原位反應(yīng)合成法。原位合成法的基本原理是不同元素或化合物之間在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而在金屬基體內(nèi)生成一種或幾種陶瓷相顆粒，以達到改善單一金屬合金性能的目的。通過原位合成法制備的復(fù)合材料，增強相是在金屬基體內(nèi)形核、自發(fā)長大，因此增強體表面無污染，基體和增強體的相溶性良好，界面結(jié)合強度較高[11]。同時，與外加顆粒增強法相比，原位反應(yīng)合成法有效降低了原料的成本，省去了繁瑣的增強體預(yù)處理工序，簡化了制備工藝[12]。

因此，本文以Cu粉、TiO2粉、Mg粉和C粉為原料，利用粉末冶金工藝通過原位反應(yīng)合成技術(shù)制備了TiC-MgO復(fù)合增強的銅基復(fù)合材料，研究了TiC-MgO復(fù)合顆粒對銅基復(fù)合材料組織和力學(xué)性能的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗所用原料：TiO2粉(≤100 μm，純度≥99.0%)；膠體石墨(顆粒尺寸≤30 μm，純度≥99.85%)；鎂粉(200目，純度≥99.0%)；銅粉(≤100 μm，純度≥99.8%)。

1.2 試樣的制備與測試

將TiO2、Mg粉和C粉按照反應(yīng)后增強相MgO-TiC質(zhì)量分數(shù)分別為5%、10%、15%的配比稱取，反應(yīng)方程式如(1)所示。由于Mg粉在燒結(jié)的過程中容易揮發(fā)，所以額外多添加3%的量，然后稱取余量的銅粉。球磨混合均勻后干燥，然后在300 MPa的壓力下壓制成坯(模具尺寸為24.70 mm×8.00 mm)，隨后壓坯在BTF-1100型真空燒結(jié)爐中進行真空燒結(jié)。

TiO2+2Mg+C→TiC+2MgO

(1)

燒結(jié)的具體工藝為真空燒結(jié)，溫度900、950、1 000 ℃，保溫2、4、6 h。燒結(jié)樣品用X射線衍射儀(Cu靶、40 kV、30 mA、波長1.540 56 ?，使用單色器濾波，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為4(°)/min)測定產(chǎn)物的物相組成；在帶有能譜儀(EDS)的S-3400N型掃描電子顯微鏡上進行組織觀察和分析。密度在FA2104J電子密度(比重)分析天平上測定，并通過材料的理論密度計算材料的相對密度。硬度在HVS-1000型顯微硬度計上測量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 原位合成MgO-TiC顆粒增強銅基復(fù)合材料的XRD分析

圖1為TiO2原位合成MgO-TiC顆粒增強銅基復(fù)合材料的XRD圖譜。

圖1 (a)球磨后混合粉的XRD圖譜；(b～d)燒結(jié)后

由圖可見，球磨后的物相組成為Cu、TiO2、Mg和C，沒有其他相的產(chǎn)生，說明了在球磨過程中粉料之間沒有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)。理論上由于Mg的還原性比較強，在球磨的過程中會與氧化物或者氧氣發(fā)生反應(yīng)生成MgO，但XRD結(jié)果并沒有出現(xiàn)MgO相。原因一方面是通過降低球磨的轉(zhuǎn)速和時間降低了發(fā)生反應(yīng)的可能性；另一方面是Mg有可能發(fā)生了反應(yīng)，但生成的MgO含量很少，檢測不到。經(jīng)過燒結(jié)以后，通過XRD物相分析，樣品的組成基本一致，為MgO、MgTiO3、 TiC、Cu四相。隨著增強相含量的增多，MgO、MgTiO3、TiC這些生成相的衍射峰強度都越來越強。

由燒結(jié)后的物相可以判斷球磨后的復(fù)合粉在燒結(jié)過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)：TiO2、Mg和C粉反應(yīng)生成MgO、TiC和MgTiO3。作者對TiO2+xMg+(3-x)C→xMgO+TiC+(2-x)CO體系進行了深入的研究，研究結(jié)果表明TiO2、Mg和C粉滿足方程式(1)的配比時(Mg由于揮發(fā)需要額外多添加一點)在700 ℃時就會發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，生成MgO和TiC相。圖2為TiO2-2Mg-C體系反應(yīng)的熱力學(xué)分析?？梢钥闯觯烘V還原TiO2生成[Ti]以及[Ti]和C的反應(yīng)在熱力學(xué)上都是可行的；鎂還原TiO2過程中會放出大量的熱量，促進了TiC的生成。TiO2-

圖2 TiO2-Mg-C體系反應(yīng)過程的熱力學(xué)分析

2Mg-C體系的具體反應(yīng)步驟為：

Mg(s)→Mg(l)

(2)

TiO2+2Mg(l)→[Ti]+2MgO

(3)

[Ti]+C(s)→TiC(s)

(4)

MgTiO3是反應(yīng)過程中生成的MgO和體系中還未參與反應(yīng)的TiO2之間反應(yīng)生成的。事實上，在TiO2、Mg和C這個反應(yīng)體系中，當溫度升高到700 ℃時就會出現(xiàn)少量的MgTiO3這個物質(zhì)。據(jù)文獻報道[13]，當MgTiO3出現(xiàn)以后很難繼續(xù)被Mg和C繼續(xù)還原至TiC和MgO，在高溫條件下依然存在，這個也與本文得到的結(jié)果一致。

2.2 原位合成MgO-TiC顆粒增強銅基復(fù)合材料的組織分析

2.2.1 粉末成形后的組織分析

圖3為球磨后的混合粉體在300 MPa壓力下成形后的掃描圖片。由圖可見，粉末壓坯中顆粒的尺寸隨著TiO2-Mg-C粉體添加量的增加而逐漸變小，并且分布得更加均勻。在添加量為5%的壓坯中，顆粒粗大且分布很不均勻，顆粒的平均直徑約為25 μm；隨著添加量的增加，在添加量為10%時，顆粒的尺寸有所減小，顆粒的平均直徑約為10 μm；當添加量為15%時，顆粒的尺寸變得細小而且分布比較均勻，顆粒的平均尺寸降到5 μm以下?；旌戏垠w成形后壓坯中顆粒的大小主要與粉體球磨后的顆粒度有很大的關(guān)系。在混合粉體中，銅粉量大而質(zhì)軟，在球磨過程中容易團聚；而TiO2和C粉量小而質(zhì)硬，在球磨過程中有很好的分散作用。因此，在球磨過程中，TiO2和C粉會阻礙銅粉的團聚，起到很好的分散作用。隨著添加量的增加，混合粉體的顆粒尺寸會逐漸減小，并且分布得更加均勻。

按燒結(jié)后增強相MgO-TiC體積分數(shù)： (a)5%；(b)10%；(c)15%

2.2.2 壓坯燒結(jié)后的組織分析

圖4 為950 ℃×4 h燒結(jié)后材料的背散射顯微組織照片，放大倍數(shù)為1 000倍。根據(jù)能譜分析，圖中共有4種典型的組織：1點處為MgO-TiC顆粒彌散分布在銅基體上的組織，MgO-TiC顆粒的含量比較少；2、4、7點處的組織也是MgO-TiC顆粒彌散分布在銅基體上的組織，但是MgO-TiC顆粒的含量較1點處要高；3、6點處的組織為燒結(jié)后殘留的孔隙； 5、8點處的組織為聚集分布的MgO-TiC顆粒，并含有少量的銅。當MgO-TiC顆粒質(zhì)量分數(shù)為5%時，MgO-TiC顆粒彌散分布在銅基體上，形成了MgO-TiC顆粒含量小的1組織和含量較高的2組織，銅基體分布連續(xù)；當MgO-TiC顆粒含量增加到10%時，材料的組織以含量較高的MgO-TiC顆粒彌散分布在銅基體上為主，同時出現(xiàn)了MgO-TiC顆粒聚集分布的4組織，削弱了銅基體的連續(xù)分布；當MgO-TiC顆粒含量增加到15%時，材料的組織以MgO-TiC顆粒為主，此時銅基體的連續(xù)性被大大削弱。

圖5為5萬倍下MgO-TiC顆粒在銅基復(fù)合材料中分布的背散射微觀組織照片。其中基體為銅，灰色的部分為TiC顆粒，黑色的部分為MgO顆粒。MgO和TiC是在銅基體中通過TiO2-Mg-C原位反應(yīng)合成，共生交錯分布在一起，沒有明顯的規(guī)律。圖5(a)是1和2組織的典型形貌，MgO-TiC顆粒比較細小，且彌散分布在銅基體上；圖5(b)中MgO-TiC顆粒的聚集分布是4組織的典型形貌，MgO-TiC顆粒粗大而且聚集分布在一起，分割了銅基體的連續(xù)性。此外，彌散分布在銅基體上的MgO-TiC顆粒比較細小，并且與銅基體結(jié)合得比較好，看不到明顯的孔隙；而聚集分布在一起的MgO-TiC顆粒，由于顆粒之間的潤濕性比較差，在MgO-TiC顆粒的界面上可以看到明顯的孔隙。

按增強相質(zhì)量分數(shù)：(a)5%；(b)10%；(c)15%

圖5 原位合成MgO-TiC顆粒在銅基復(fù)合材料中分布的背散射微觀組織照片

2.3 原位合成MgO-TiC顆粒增強銅基復(fù)合材料的性能

2.3.1 尺寸變化

尺寸變化，通常是指金屬粉末在壓制成形、燒結(jié)過程中發(fā)生的彈性后效和壓坯在燒結(jié)中發(fā)生的尺寸縮小或增大。當壓力去除，把壓坯從壓模中脫出，由于彈性內(nèi)應(yīng)力的松弛作用，粉末壓坯會發(fā)生彈性膨脹；而在燒結(jié)過程中，隨著溫度的升高，一方面顆粒之間發(fā)生聯(lián)結(jié)，孔隙逐漸減小，導(dǎo)致壓坯尺寸縮小，另一方面燒結(jié)過程中彈性內(nèi)應(yīng)力的松弛也會導(dǎo)致尺寸增大；TiO2、Mg、C在700 ℃完全反應(yīng)生成TiC和MgO也會造成材料體積減小、尺寸縮小；此外，由于鎂在熔化以后容易揮發(fā)，會導(dǎo)致部分區(qū)域由于鎂的缺失而不能完全反應(yīng)，造成TiO2和C的殘留，繼而在高溫下反應(yīng)生成CO氣體，造成材料體積膨脹。材料燒結(jié)后的尺寸變化主要是受這幾個方面因素的綜合影響。本文中粉末的壓制成形采用的是底端固定、沿高度方向進行的單向壓制方式。

圖6為950 ℃燒結(jié)時保溫時間對原位合成MgO-TiC顆粒增強的銅基復(fù)合材料尺寸變化的影響。圖中的數(shù)值為正代表膨脹，負代表收縮。由圖可見，燒結(jié)后的材料在長、寬、高3個方向上的尺寸都有所減小，這說明材料在燒結(jié)過程中燒結(jié)引起的收縮占主導(dǎo)地位。燒結(jié)后材料的收縮率在高度方向上最大、寬度方向次之、長度方向上最小。由于粉體在壓制過程中沿高度方向受力，在高度方向上會產(chǎn)生更大的彈性內(nèi)應(yīng)力，從而導(dǎo)致材料在燒結(jié)后沿高度方向收縮減小。表1為保溫時間對5% MgO-TiC顆粒增強的銅基復(fù)合材料尺寸的影響。

按增強相質(zhì)量分數(shù)：(a)5%；(b)10%

質(zhì)量百分數(shù)燒結(jié)時間/h成形后尺寸/mm燒結(jié)后尺寸/mm尺寸變化量/mm尺寸變化率/%長寬高長寬高長寬高長寬高5%24624.72 24.72 24.72 8.04 8.04 8.00 3.52 3.48 3.48 23.76 23.64 23.407.64 7.56 7.48 3.24 3.16 3.10 -0.96 -1.08 -1.32 -0.40 -0.48 -0.52 -0.28 -0.32 -0.38 -3.90%-4.37%-5.34%-5.00%-5.97%-6.50%-8.05%-9.20%-10.80%

如表1所示，增強相含量為5%燒結(jié)后材料的收縮量在長度方向上最大、寬度方向上次之、高度方向最小。而出現(xiàn)沿高度方向收縮率大可能與材料成形后的三維尺寸有關(guān)。粉末壓制成形后壓坯的三維尺寸(長、寬、高)約為24.70 mm×8.00 mm×3.50 mm，高度方向上的尺寸最小，孔隙減小造成的收縮影響被放大，導(dǎo)致高度方向上的收縮率普遍大于長和寬兩個方向。隨著保溫時間的延長，增強相含量5%和增強相含量10%的兩個材料在3個方向上尺寸變化不同：增強相含量為5%燒結(jié)后的材料隨著時間的延長收縮幅度增大；而對于增強相含量為10%的材料，尺寸收縮在4 h達到最大值，在6 h時最小。這可能與燒結(jié)過程中TiO2、Mg和C之間的反應(yīng)有關(guān)。TiO2、Mg和C在700 ℃完全反應(yīng)生成TiC和MgO的條件是需要足夠的鎂來還原TiO2，而金屬鎂在熔化以后很容易揮發(fā)，這就導(dǎo)致部分區(qū)域由于鎂的不足而無法完全反應(yīng)，從而殘留了一些TiO2和C。當溫度升高時，C開始還原TiO2生成鈦的低階氧化物并放出CO氣體[14-15]。由于CO氣體的生成和釋放導(dǎo)致了材料內(nèi)部孔隙的增多，導(dǎo)致材料體積膨脹。對于增強相含量為5%的材料，隨著時間的延長材料內(nèi)部收縮的幅度增大導(dǎo)致材料整體上收縮更大；增強相含量為10%的材料，由于增強相含量的增加，當保溫時間超過4 h后材料內(nèi)部膨脹的幅度增大，導(dǎo)致材料整體上收縮幅度減小。此外，對比增強相含量為5%和10%的材料，可以發(fā)現(xiàn)增強相含量為10%的材料收縮的幅度要小一點，這也是因為增強相含量增多導(dǎo)致材料內(nèi)部膨脹要大一點，所以材料整體上的收縮幅度要小一點。

圖7為保溫4 h的情況下，燒結(jié)溫度對原位合成MgO-TiC顆粒增強的銅基復(fù)合材料尺寸變化影響。由圖可見，溫度對材料尺寸的影響和時間對尺寸的影響差不多。對于增強相含量為5%的材料，隨著溫度的升高材料內(nèi)部收縮的幅度增大，導(dǎo)致材料整體上收縮幅度更大；增強相含量為10%的材料，由于增強相含量的增加，在1 000 ℃燒結(jié)后材料內(nèi)部膨脹的幅度大于收縮的幅度，導(dǎo)致材料燒結(jié)后在尺寸上出現(xiàn)了膨脹。這也是由于TiO2和C之間反應(yīng)生成CO氣體而引起，而溫度的升高加速了碳熱還原TiO2的進程，釋放更多的CO出來，導(dǎo)致材料進一步發(fā)生體積膨脹。

按增強相質(zhì)量分數(shù)：(a)5%；(b)10%

2.3.2 相對密度和硬度

圖8為950 ℃燒結(jié)時保溫時間對TiO2原位合成MgO-TiC顆粒增強的銅基復(fù)合材料相對密度和硬度的影響。當增強相含量為5%時，隨著保溫時間的延長，材料的相對密度逐漸增大，材料的硬度也隨之增高。這說明對于5%含量的銅基復(fù)合材料，隨著保溫時間的延長材料愈來愈致密，MgO-TiC顆粒彌散分布在銅基體上起到了很好的彌散強化作用。而當增強相含量為10%時，隨著保溫時間的延長材料的相對密度稍有降低，硬度也隨之降低。通過前面的尺寸分析可知，隨著保溫時間的延長，材料內(nèi)部由于反應(yīng)產(chǎn)生的CO氣體會導(dǎo)致材料體積膨脹，造成了材料密度和硬度的降低。此外，對比增強相含量5%和10%的材料硬度，可以看出5%增強相含量的材料性能優(yōu)于10%含量的材料，這與MgO-TiC顆粒的聚集分布有關(guān)。通過前面的組織分析可知，增強相含量10%時材料的組織中一部分的MgO-TiC顆粒聚集分布在一起，削弱了銅基體的連續(xù)分布，而MgO-TiC顆粒之間的潤濕性遠遠小于MgO-TiC顆粒和銅之間的潤濕性，因此導(dǎo)致材料的硬度降低。

按增強相質(zhì)量分數(shù)：(a)5%；(b)10%

圖9為保溫4 h的條件下，燒結(jié)溫度對TiO2原位合成MgO-TiC顆粒增強的銅基復(fù)合材料相對密度和硬度的影響。由圖可見，燒結(jié)溫度對材料相對密度和硬度的影響與時間對材料的影響基本上一致：當增強相含量為5%時，隨著溫度的升高，材料的相對密度和硬度逐漸增大；當增強相含量為10%時，隨著溫度的升高材料的相對密度和硬度逐漸降低。通過對比圖8和圖9，可以看出燒結(jié)溫度對材料相對密度和硬度的影響更為顯著。對于增強相含量為5%的材料，在1 000 ℃燒結(jié)后材料的相對密度和硬度達到了最高值，分別為90%和104。根據(jù)圖4(a)可知，增強相含量為5%的材料，由于增強相含量比較少，MgO-TiC顆粒彌散分布在銅基體上。隨著溫度的升高，顆粒之間發(fā)生聯(lián)結(jié)、孔隙減小會造成材料尺寸收縮、密度增大。材料內(nèi)部由于反應(yīng)產(chǎn)生的CO氣體會導(dǎo)致材料體積膨脹，而連續(xù)分布的銅基體會對材料的體積膨脹起到一定的限制作用。所以整體上，增強相含量為5%的材料在溫度升高的過程中呈現(xiàn)尺寸收縮、密度增大的現(xiàn)象，從而也導(dǎo)致材料硬度增大。結(jié)合圖7(a)可以看出，隨著溫度的升高材料在長寬高3個方向上的尺寸收縮越來越明顯。而對于增強相含量為10%的材料，在1 000 ℃燒結(jié)后材料的相對密度和硬度達到了最低值，分別為78%和61。根據(jù)圖4(b)中的組織分布可知，增強相含量為10%的材料中銅基體的連續(xù)性被大大削弱。一方面銅基體含量減小造成收縮的幅度減??；另一方面，隨著溫度的升高在膨脹過程中，MgO-TiC顆粒由于沒有連續(xù)分布的銅基體的限制，膨脹的程度也會大很多。這也導(dǎo)致了增強相含量為10%的材料在溫度升高的過程中尺寸收縮的幅度降低，甚至在1 000 ℃整體上呈現(xiàn)膨脹(如圖7(b)所示)，從而導(dǎo)致材料隨著溫度的升高密度和硬度降低。

按增強相質(zhì)量分數(shù)：(a)5%；(b)10%

3 結(jié)論

本文利用TiO2，通過原位合成技術(shù)成功制備出了MgO-TiC顆粒增強的銅基復(fù)合材料，通過XRD、SEM和力學(xué)性能檢測方法進行相關(guān)研究，結(jié)果表明：

1)XRD結(jié)果顯示，在燒結(jié)過程中TiO2、Mg和C粉發(fā)生了原位合成反應(yīng)，生成了MgO和TiC增強相。同時，生成的MgO相和TiO2結(jié)合形成了少量的MgTiO3。

2)TiO2原位合成MgO-TiC增強的銅基復(fù)合材料的組織與增強相含量有著密切的關(guān)系。當增強相含量比較小時，MgO-TiC顆粒彌散分布在銅基體上；隨著增強相含量的增加，材料的組織中出現(xiàn)了MgO-TiC顆粒聚集分布的組織，削弱了銅基體的連續(xù)分布。

3)材料的尺寸變化在燒結(jié)過程中主要以收縮為主，在1 000 ℃燒結(jié)4 h后出現(xiàn)了膨脹。溫度和保溫時間對材料相對密度和硬度的影響基本上一致。隨著保溫時間的延長或溫度的升高，增強相含量為5%的材料的相對密度和硬度逐漸增大；增強相含量為10%的材料的相對密度和硬度逐漸降低。燒結(jié)溫度對材料相對密度和硬度的影響更為顯著。