魔芋葡甘聚糖的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其在食品中的應用

譚燕，劉曦，袁芳

(中國農(nóng)業(yè)大學 食品科學與營養(yǎng)工程學院，北京食品營養(yǎng)與人類健康高精尖創(chuàng)新中心，北京 100083)

魔芋(AmorphophalluskonjacK. Koch)為天南星科(Araceae)魔芋屬(Amorphophallusblume)多年生草本植物[1]，魔芋作為一種藥食同源的作物，在中國和日本已有上千年的種植歷史，并且在亞洲廣泛種植，魔芋的塊莖經(jīng)晾曬、烘干后制得的魔芋粉在堿性條件下加熱誘導形成的凝膠是一種口感獨特的傳統(tǒng)食物，深受大眾的喜愛[2,3]。魔芋葡甘聚糖(konjac glucomannan，KGM)是一種從魔芋的塊莖中提取的天然大分子雜多糖，具有良好的持水性、增稠性、流變性、乳化性、凝膠性和成膜性[4]，KGM諸多優(yōu)良的理化性質(zhì)使得KGM在食品工業(yè)領(lǐng)域、生物醫(yī)學領(lǐng)域、功能材料領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。KGM作為一種來源廣泛的膳食纖維，可用于預防或治療一些生活方式疾病如Ⅱ型糖尿病、肥胖、冠心病等，在保健食品和食品添加劑等方面得到了廣泛的應用和認可。同時KGM也是一種經(jīng)濟、高效、天然的食品保鮮劑，KGM膜在果蔬保鮮中應用廣泛。本文就魔芋葡甘聚糖的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、功能特性及其在食品工業(yè)中的應用進行了介紹，為KGM在食品工業(yè)中的應用提供了一定的參考。

1 KGM的化學組成和結(jié)構(gòu)

KGM(見圖1)是一種以β-1,4-糖苷鍵和β-1,3-糖苷鍵連接的D-葡萄糖和D-甘露糖殘基作為主鏈，通過β-1,6-葡萄糖基單元分支組成的高分子雜多糖。對于每32個糖單位，支化度約為3，甘露糖和葡萄糖的摩爾比為1.6∶1，沿著KGM骨架每9～19個糖單位形成的乙?；兄贙GM的溶解，KGM可分散在熱水或冷水中，形成pH值介于4.0～7.0之間的高粘度溶液[5]。天然的KGM有α型(非晶型)和β型(結(jié)晶型)2種結(jié)構(gòu)[6]，在水溶液條件下，KGM的主鏈構(gòu)象為雙螺旋結(jié)構(gòu)，其中O-3-O-5'與O-6旋轉(zhuǎn)位置形成分子內(nèi)氫鍵，每個晶胞含有4條呈反平行分布的KGM分子鏈和8個水分子[7]。KGM的分子量范圍為200～2000 kDa，隨品種、起源、加工方法和貯藏時間的變化而變化[8]。

圖1 KGM的化學結(jié)構(gòu)[5]Fig.1 The chemical structure of KGM

2 KGM的理化特性

由于KGM良好的吸水性、保水性、成膜性、增稠力、凝膠性、可生物降解性、生物相容性和一定的生物活性等獨特性能，KGM具有良好的應用前景。

2.1 KGM的持水性及凝膠性

KGM可以通過氫鍵、分子偶極、誘導偶極、瞬時偶極形成難以移動的大分子，從而結(jié)合大量的水，據(jù)報道，KGM的吸水率高達105.4 g/g(水/KGM)[9]。Wang等[10]研究發(fā)現(xiàn)當KGM的濃度低于0.55%時，KGM水溶膠表現(xiàn)出接近牛頓流體，濃度低于7%或8%，當KGM的濃度繼續(xù)上升，超過7%或8%(與魔芋種類有關(guān))時，它將形成凝膠。在堿性環(huán)境中，KGM可通過化學反應形成凝膠，凝膠形成是由KGM分子中乙?；拿摮鸬?。堿處理形成的凝膠通常具有良好的穩(wěn)定性并且通常是熱不可逆的，即使在100 ℃下反復加熱，其凝膠強度也基本不變[11]。NaOH，KOH，CaOH2，Na2CO3，K2CO3是常用于誘導KGM凝膠化的堿，其中KOH具有最強的脫乙酰作用，隨著脫乙酰化程度的增加，KGM的水溶性和吸水性降低。原因在于在脫乙?；^程中，KGM分子的團聚能力增強，親水相互作用減弱[12]。

Luo等[13]研究發(fā)現(xiàn)KGM凝膠為熱不可逆凝膠，魔芋膠的持水力較好，但其凍融穩(wěn)定性不好，實際生產(chǎn)中以具體情況考慮。通過加熱形成KGM凝膠，其環(huán)境pH值的變化范圍為11.3～12.6，環(huán)境溫度和pH值對其形成的熱凝膠性能都有很大影響[14]。

對于KGM的凝膠體系，溶液濃度、pH值、環(huán)境溫度、交聯(lián)劑(如重金屬離子)都是影響凝膠形成和性能的重要因素，并且凝膠化作用時間越短，所得凝膠強度越大，形成的凝膠性能就越好[15]。

2.2 KGM的增稠性

KGM的相對分子質(zhì)量大、結(jié)合水能力強及電中性等特性決定了它具有良好的增稠性能[16]。1 g KGM溶解于100 g水中的粘度為30000 cps，KGM溶液的粘度遠高于同濃度下卡拉膠、黃原膠、阿拉伯膠等增稠劑的粘度，是一種很好的食品增稠劑，常用于肉制品和淀粉制品中提升產(chǎn)品的感官和質(zhì)地[17]。與瓜爾豆膠、黃原膠、刺槐豆膠等增稠劑相比，KGM為非離子型增稠劑，受體系中鹽離子的影響相對較小，因此在食品工業(yè)中具有重要的應用價值[18]。此外，KGM與其他多糖，如黃原膠、淀粉、焦糖等混合使用，具有很好的協(xié)同增稠作用。例如1%的黃原膠與0.02%～0.03%的KGM混溶后，其粘度可增加2～3倍[19]。因此，將KGM與其他食品增稠劑復配用于食品中，可大大減少增稠劑的用量，從而大大降低了原料成本。

2.3 KGM的流變性

KGM具有優(yōu)良的流變學特性。Yoshimura等[20]的研究表明，KGM溶膠為典型的假塑性流體，具有剪切稀化的性質(zhì)。KGM水溶膠的表觀粘度與KGM濃度及溫度表現(xiàn)為非線性關(guān)系，以40 ℃為變化拐點，當溫度大于40 ℃時，隨著溫度的下降，其表觀粘度出現(xiàn)增加趨勢，但始終低于加熱前的水平；當溫度大于80 ℃時，KGM水溶液不穩(wěn)定；120 ℃下加熱30 min其粘度下降約50%。KGM溶膠的流變學性能在一定程度上影響食品加工的工藝條件，此外，KGM溶液的流變性還會影響乳制品、淀粉制品、肉制品等在生產(chǎn)過程中的乳化劑和增稠劑的添加量，合理利用KGM的流變性能可以提升產(chǎn)品的質(zhì)地和口感[21,22]。

2.4 KGM的成膜性

KGM具有良好的成膜性，當在堿性環(huán)境中加熱脫水時，將形成具有較低吸水能力(WSC)和水蒸氣滲透性(WVP)的硬膜。在制備過程中加入保濕劑可以改善薄膜的機械性能，WVP會根據(jù)添加的保濕劑而改變，當添加劑是水溶性物質(zhì)時，WVP會增加[23]。由酸性水解的KGM制成的一種可食用薄膜被證明具有比未經(jīng)酸處理的KGM更高的WSC與WVP和更低的熔化焓。KGM與明膠或一些其他多糖(如凝膠多糖、殼聚糖、淀粉和木薯淀粉)的復配物可形成分子間的強氫鍵，從而進一步提升其成膜能力和膜的性能[24,25]。KGM形成的薄膜是可食用的，并且在冷水、熱水甚至酸溶液中都具有良好的穩(wěn)定性，它們可以用作食品工業(yè)中的包裝材料，同時也可以用于制備粉末類香辛香料等微膠囊用于食品調(diào)味品中。

我國在KGM膜材料方面的研究大多集中在制作可食膜用于果蔬涂膜保鮮方面[26]。KGM溶膠形成的膜不但能夠有效抑制果蔬的呼吸作用，降低果蔬內(nèi)源性乙烯的生成和釋放以及營養(yǎng)物質(zhì)的損耗，而且在果蔬表面形成的薄膜還能有效地阻止外源微生物的侵入及機械損傷，從而減少果蔬的腐爛[27]。此外，KGM溶膠形成的膜還可減少果蔬在貯藏期內(nèi)水分的散失，從而使果蔬保持較好的硬度和色澤[28]。

KGM的成膜性還廣泛應用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。KGM分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，可進行適度改性，并作為微膠囊壁材應用于結(jié)腸靶向藥物的運輸。將KGM進行羧甲基改性后，利用其自聚集特性在水溶液中可將藥物成分包裹成納米粒子，該體系具有pH敏感性，可用于藥物的結(jié)腸靶向運輸[29]。由于KGM具有良好的生物相容性，也常用于傷口愈合。Fan等[30]利用KGM/殼聚糖共混膜材料用于傷口愈合，與常規(guī)紗布相比，共混膜表現(xiàn)出更好的抗菌效果和止血效果。KGM與其他可生物降解的成膜組分混合加工已被廣泛認為是一種簡單、安全和有效的實現(xiàn)增強性能的方式，例如與凝膠多糖、甲基纖維素和殼聚糖結(jié)合[31]。Li等[32]研究發(fā)現(xiàn)，由KGM和乙基纖維素制備的共混膜增加了機械性、耐水性和熱穩(wěn)定性，并降低了水蒸氣透過率。

3 KGM的功能特性

3.1 KGM的生物功能

自1960年初，各國科學家致力于研究膳食纖維的功能性保健性質(zhì)和有關(guān)生活方式疾病，如心血管疾病、高脂血癥、高膽固醇血癥、糖尿病、肥胖癥、結(jié)腸癌等的關(guān)系。越來越多的證據(jù)表明，攝入膳食纖維對降低這些生活方式疾病具有功能性益處。近年來，KGM由于其無毒無害的特性、良好的生物相容性、可生物降解性和親水性而備受關(guān)注。KGM作為保健食品在生物醫(yī)學領(lǐng)域用于治療生活方式疾病如II型糖尿病、肥胖、冠心病、中風、高脂血癥、高膽固醇血癥、甲狀腺功能亢進癥、結(jié)腸直腸癌等[33]。KGM是一種難消化的食物纖維，能夠通過消化酶在人體腸道中發(fā)揮作用來抵抗水解。在制藥工業(yè)中，KGM被用于制備水凝膠作為DNA控釋基質(zhì)[34]。此外，它還被用于改善II型糖尿病患者的血糖及其他相關(guān)危險因素。

基于KGM的生物材料用于緩解便秘、控制血糖和膽固醇水平，作為抗炎和生物粘附性補充劑用于藥物傳遞，KGM可以通過調(diào)節(jié)某些物理化學性質(zhì)如溶解度、粘度和持水能力改善其結(jié)構(gòu)和流變性質(zhì)運輸藥物和制備食品。目前，KGM等天然多糖高分子與微流體紡絲相結(jié)合，在實現(xiàn)藥物輸送、傷口愈合、組織工程、再生醫(yī)學等方面有著巨大的發(fā)展空間[35]。此外，近年來通過計算機模擬和實驗相結(jié)合的方法，對KGM結(jié)構(gòu)進行了一系列突破性進展[36]。結(jié)腸疾病是世界范圍內(nèi)導致嚴重健康問題的最普遍的疾病之一，包括結(jié)腸直腸癌、潰瘍性結(jié)腸炎、克羅恩氏病和憩室炎。由于結(jié)腸在消化系統(tǒng)中的遠端位置，通過口服給予結(jié)腸的藥物特別具有挑戰(zhàn)性，藥物容易擴散或在胃和腸中被破壞。在許多研究中，KGM被設(shè)計用于結(jié)腸特異性藥物傳遞系統(tǒng)(CSDDS)，這些系統(tǒng)包括(a)由結(jié)腸細菌酶引發(fā)及(b)基于KGM的pH依賴性，并表現(xiàn)出期望的物理結(jié)構(gòu)和對特定酶的敏感反應。(a)基于KGM的微生物引發(fā)的結(jié)腸特異性藥物遞送系統(tǒng)(CSDDS)和(b)基于KGM的pH依賴性CSDDS的機制見圖2。

圖2 (a)基于KGM的微生物引發(fā)的結(jié)腸特異性藥物遞送系統(tǒng)(CSDDS)的機制和(b)基于KGM的pH依賴性CSDDS的機制Fig.2 The mechanisms of (a) microbially triggered colon-specific drug delivery system (CSDDS) based on KGM and (b) pH dependent CSDDS based on KGM

3.2 KGM的結(jié)構(gòu)功能

KGM作為一種高分子量的水溶性中性植物多糖，與合成聚合物相比，具有生物相容性和生物降解性。然而，KGM顯示出一些缺陷，如機械性能差和吸水性強，因此一些化學修飾技術(shù)已經(jīng)應用于開發(fā)功能材料，如脫乙酰、氧化、酯化和羧甲基化[37-40]。近年來，KGM已經(jīng)在許多領(lǐng)域被廣泛研究，形成功能材料包括膜材料、納米纖維材料、納米粒子、微球、微膠囊、水凝膠和氣凝膠等[41-45]。本文以納米粒子和水凝膠為例，簡單介紹了KGM的結(jié)構(gòu)功能在功能材料方面的應用。

可生物降解和生物相容的聚合物納米粒子是用于控制藥物釋放的有用材料。Shi等通過在中性水溶液中靜電絡合而不使用化學交聯(lián)劑，利用羧甲基魔芋葡甘聚糖(CKGM)和2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(HACC)合成的CKGM/HACC納米粒子是具有巨大潛力或醫(yī)學應用的藥物遞送載體，使用卵清蛋白(OVA)作為載體的模型藥物，CKGM/HACC納米粒子具有高藥物包封效率和體外控釋性質(zhì)。在室溫下，當CKGM水溶液滴入HACC溶液中時，HACC的陽離子季胺基團與CKGM的陰離子羧基之間發(fā)生分子靜電吸引，納米粒子的形成機理見圖3。

圖3 (a)CKGM/HACC納米粒子和(b)CKGM/HACC/OVA 納米粒子的形成過程的示意圖Fig.3 The schematic representation of the forming process of (a) CKGM/HACC nanospheres and (b) CKGM/HACC/ OVA nanospheres

在生物醫(yī)學領(lǐng)域，KGM水凝膠由于其優(yōu)異的凝膠性能、無毒和良好的生物相容性而被廣泛用作生物材料。Fan等報道了CMCS/OKGM/GO復合水凝膠，它是用氧化石墨烯(GO)作為納米添加劑，通過OKGM的醛與羧甲基殼聚糖(CMCS)的氨基之間的席夫堿反應制備的。凍干后，水凝膠的支架呈現(xiàn)均勻的互連孔結(jié)構(gòu)。由于具有適當?shù)奈芰?、與軟組織相似的壓縮模量和優(yōu)異的生物相容性，CMCS/OKGM/GO水凝膠有望成為理想的傷口敷料，CMCS/OKGM/GO水凝膠的合成路線見圖4。

圖4 CMCS/OKGM/GO水凝膠合成路線的示意圖Fig.4 The schematic illustration of the synthesis route of CMCS/OKGM/GO hydrogel

大多數(shù)水凝膠材料具有3D多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，其巨大的比表面積有利于吸附。KGM水凝膠含有豐富的羥基(-OH)，可提供氫鍵結(jié)合金屬離子和其他污染物，采用KGM接枝丙烯酸制備的KGMP是一種有效的Cu2+吸附劑[46]。Gan等[47]制備了KGM/GO水凝膠，它是由氧化石墨烯(GO)填充KGM以CaOH2為交聯(lián)劑合成的。與純KGM水凝膠相比，KGM/GO水凝膠具有對亞甲藍和甲基橙的優(yōu)異吸附能力。KGM/GO水凝膠還具有作為水凈化吸附劑的應用潛力，KGM/GO水凝膠的形成機理見圖5。

圖5 KGM/GO水凝膠的形成機制Fig.5 The illustration of the formation mechanism of KGM/GO hydrogel

4 KGM在食品工業(yè)中的應用

4.1 KGM在熟肉制品中的應用

KGM作為一種天然的高分子多糖，具有良好的乳化性、持水性和凝膠性，常用作脂肪替代物用于肉制品中，可有效改善肉的質(zhì)感，降低肉制品的脂肪含量。在香腸、火腿、午餐肉、肉丸等肉制品中添加適量的KGM，可起到增稠、改善質(zhì)構(gòu)、降低脂肪、增強持水性等作用，將KGM作為脂肪替代物加入到各種肉制品中是目前KGM在肉制品中應用最多的方式之一。

Chen等[48]研究了KGM對重組家禽火腿的感官品質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)和質(zhì)地的影響。研究結(jié)果表明，添加KGM的重組肉火腿與對照組相比，顯示出更高的感官評分和更低的烹飪損失，內(nèi)部網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)也更加均勻緊湊。KGM可顯著降低重組家禽火腿的硬度、粘性和咀嚼性，火腿口感更優(yōu)。倪學文等[49]以雞肉和豬肉為原料，制作混合肉糜凝膠，研究了魔芋膠的添加對混合肉糜凝膠特性的影響。研究結(jié)果表明，添加魔芋膠能顯著減少肉糜的蒸煮損失和凍融損失，提高肉糜的持水性，降低肉糜的水分活度，提高肉糜的硬度、彈性和咀嚼性。Lin等[50]將KGM凝膠作為脂肪替代物加入到法蘭福香腸中，研究了香腸的顏色、質(zhì)地和微觀結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果表明，加入KGM可增加法蘭福香腸的冷藏穩(wěn)定性，并且香腸的感官紋理特性不受影響，香腸的質(zhì)感和感官評價更優(yōu)。KGM作為一種優(yōu)質(zhì)的可溶性膳食纖維，兼具食用膠的特性和膳食纖維的功效，在肉制品工業(yè)中的應用具有廣闊的前景。

4.2 KGM在淀粉制品中的應用

KGM作為一種常見的親水性膠體，同時也是一種優(yōu)質(zhì)的膳食纖維來源。將KGM添加到淀粉中，KGM可與淀粉發(fā)生交聯(lián)、團聚等一系列的反應，從而影響到淀粉體系的糊化特性、流變性及質(zhì)構(gòu)特性等，這些性質(zhì)與食品的質(zhì)地、口感、品質(zhì)等關(guān)系密切。

劉敏等[51]的研究結(jié)果表明，蓮藕淀粉與KGM復配體系有更好的增稠作用，使復配體有較好的穩(wěn)定性，復配體系形成的凝膠硬度、彈性、內(nèi)聚性更低，黏著性增強。添加魔芋膠后，復配體系微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，形成了更加均勻、穩(wěn)定和致密的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。王亞靜等[52]的研究結(jié)果表明，添加KGM的方便米飯較未添加KGM的方便米飯在黏著性、口感和滋味等方面均有改善，更接近新鮮米飯，說明KGM可作為一種添加劑添加于米飯中增加其感官品質(zhì)。Zhao等[53]研究表明，在小麥面條中用KGM取代5%面粉對面條的硬度和粘結(jié)性以及拉伸強度和拉伸距離等組織性質(zhì)均有增加趨勢，加入KGM影響了面筋網(wǎng)絡的發(fā)展，使得微觀結(jié)構(gòu)更加致密一個增稠的面筋矩陣，顯著提升了面條的品質(zhì)和外觀。劉宣伯等[54]研究了加入0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的 KGM對饅頭的感官品質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)、質(zhì)構(gòu)特性、老化特性等方面的影響。結(jié)果表明添加KGM后，饅頭的層狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)斷裂，整體的面筋網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越來越不明顯，說明KGM可以改善饅頭的微觀結(jié)構(gòu)和質(zhì)構(gòu)特性。

4.3 KGM在食品風味中的應用

KGM凝膠和KGM也常用于包埋食品風味物質(zhì)，添加于各種調(diào)味品和食品中，使得風味物質(zhì)的釋放得到控制，儲藏過程中更加穩(wěn)定。Li等[55]采用不同共混比的溶劑鑄造技術(shù)，成功地制備了一種新型的魔芋葡甘露聚糖/甲基纖維素共混薄膜，研究結(jié)果表明在不同溫度下，共混膜可以以不同的速度膨脹，在低溫下均衡膨脹率和平衡損失率較高，在高溫下均衡膨脹率較低，均衡損失較大，此共混膜可用于需加熱的活性風味化合物的控釋或保護。Yang等[56]以甜橙油為模型，研究了KGM在風味封裝中的應用，研究結(jié)果表明，KGM溶液的表觀粘度通過纖維素酶水解降低到200 MPa時，KGM提供了最高的包封率。在乳化劑吐溫80的存在下，水解KGM提供了與阿拉伯膠和淀粉辛烯基琥珀酸鈉(SSOS)相似的包封率，KGM可作為一種風味物質(zhì)包埋壁材應用于各類食品中。

5 展望

KGM是一種非常常見的高分子雜多糖，可以廣泛應用于食品加工領(lǐng)域。在過去幾年中，一些基于KGM的食品添加劑和功能性食品已經(jīng)設(shè)計用于人類消費。KGM及其衍生物作為膳食纖維和加工材料的新來源，已經(jīng)獲得了重要的地位。盡管KGM及其衍生物近年來一直是生物醫(yī)學和食品領(lǐng)域研究的焦點，但與其他多糖如纖維素、淀粉等相比，研究的數(shù)量卻少很多。進一步研究需要探索基于KGM在食品、飲料、營養(yǎng)補充劑以及生物醫(yī)學方面開發(fā)潛在的應用。

此外 ，KGM由于其優(yōu)良的吸水性、保水性、成膜性、增稠力、凝膠性、生物可降解性和生物相容性等獨特性能，近幾年來，KGM在功能材料的形成方面得到了廣泛的研究。采用生物、化學、物理的方法和一些新技術(shù)將KGM與其他天然高分子化合物結(jié)合，制備具有更優(yōu)性質(zhì)和更多功能的新型材料具有廣闊的應用前景。