金納米粒子/MOFs 復(fù)合材料的制備與應(yīng)用進(jìn)展

姜 越，沈 童

（安徽理工大學(xué)，安徽淮南232001）

在日常生活中，金是人們最為熟知的貴金屬，其單質(zhì)形態(tài)多為固體，化學(xué)性質(zhì)不活潑，僅可溶于王水等腐蝕性較強(qiáng)的溶液中。隨著納米科技的發(fā)展，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)物質(zhì)尺寸為1～100 nm 時(shí)，金會(huì)展現(xiàn)特異的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)和化學(xué)性質(zhì)。金納米粒子在貴金屬納米材料中性質(zhì)最穩(wěn)定。研究人員根據(jù)金納米粒子的各向異性，制備了多種形態(tài)的金納米顆粒，如金納米棒[1]、金納米片[2]、金納米環(huán)[3]、金納米星、金中空納米結(jié)構(gòu)、金納米線、金八面體[4]、金十面體[5-6]、金二十面體[7]等，并逐漸發(fā)現(xiàn)了金納米粒子的很多優(yōu)良性能，如獨(dú)特的光性質(zhì)、電性質(zhì)、較高的催化性能，拓展了其在生物醫(yī)學(xué)、重金屬檢測(cè)等領(lǐng)域的應(yīng)用。金屬有機(jī)框架材料（MOFs）是近二十年來(lái)新材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，它擁有較大的比表面積、永久的孔穴和堅(jiān)固的框架結(jié)構(gòu)[8]，且孔徑可調(diào)，在催化、儲(chǔ)氣、分離等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。金屬有機(jī)框架與金屬納米粒子復(fù)合，能避免納米粒子的團(tuán)聚，也可控制納米粒子的尺寸，故而引起人們對(duì)金屬納米粒子與MOFs 進(jìn)行復(fù)合研究的極大興趣。本文總結(jié)了金納米粒子/MOFs 復(fù)合材料的制備方法以及其在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 金納米粒子/MOFs 復(fù)合材料的制備方法

將金納米粒子和MOFs 材料進(jìn)行復(fù)合的制備方法可分為三種：①先合成MOFs 材料，隨后金的前體溶液在MOFs 的孔穴中原位生成金納米粒子，形成復(fù)合材料；②先利用多種方法制備金納米顆粒，之后合成MOFs的原料在金納米顆粒上進(jìn)行外延生長(zhǎng)，形成復(fù)合材料；③在反應(yīng)體系中將金前體溶液和合成MOFs 的原料混合，后用特定的弱還原劑一步合成法制備金納米粒子/MOFs 復(fù)合材料。

（1）MOFs- 金納米粒子原位合成法

MOFs- 金納米粒子原位合成法，是先形成完整的框架主體材料，保證孔徑一致均勻，隨后將MOFs 浸入金的前體溶液中，經(jīng)原位還原在MOFs 的孔穴中形成粒徑分布較均勻的金納米粒子，從而得到復(fù)合材料，且納米粒子在MOFs 中分布也較好，但是由于浸漬法自身限制，金納米粒子也將在金屬有機(jī)框架外表面形成，且其粒徑大小無(wú)法控制。

Yin 課題組[9]利用水溶液快速合成法合成沸石咪唑骨架（ZIF-8），之后以還原法獲得金納米粒子，隨后使用二次生長(zhǎng)法在ZIF-8/Au 形成的核外再包覆一層ZIF-8殼層，制備了ZIF-8/Au/ZIF-8 納米復(fù)合材料。制備過(guò)程中，真空抽濾會(huì)增大副產(chǎn)物純ZIF-8 的粒徑，奧斯特瓦爾德熟化可減少純ZIF-8 的量，使復(fù)合材料粒徑增大，而調(diào)節(jié)生長(zhǎng)液濃度與時(shí)間則可控制殼層的厚度。該金納米粒子/MOFs 復(fù)合材料制備過(guò)程對(duì)鈀的雜化復(fù)合材料的制備有借鑒意義。

利用有機(jī)金屬框架材料的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)固載金納米粒子，既可控制納米粒子的大小，又可增加納米粒子的分散性，提高金屬活性中心的分散度，從而增強(qiáng)催化活性。王凱[10]將Cr（NO3）3·9H2O、對(duì)苯二甲酸與氫氟酸混合，220℃恒溫反應(yīng)8 h，合成Cr 基金屬- 有機(jī)框架化合物（MIL-101）材料，再使用固體研磨法制備了Au@MIL-101固載型催化劑。有一定固載量的Au@MIL-101 具有較好的對(duì)硝基苯酚還原催化活性。

黃金萍等[11]通過(guò)水熱法合成了Zr 基金屬- 有機(jī)框架化合物（Zr-MOF）材料，隨后經(jīng)攪拌獲得負(fù)載極細(xì)金納米粒子的Au/Zr-MOF 復(fù)合材料。利用A3- 偶聯(lián)反應(yīng)測(cè)試該材料的催化性能，復(fù)合材料具有較高熱穩(wěn)定性，在40℃水介質(zhì)中，擁有較高的催化活性和選擇性，且可重復(fù)使用5 次。該制備方法能防止Au 活性位的流失，可用于其他工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)及制備，增加催化劑的循環(huán)使用性。

Li 等[12]在ZIF-8 特定晶面集成單層金屬納米粒子，以擴(kuò)展金屬有機(jī)框架的應(yīng)用范圍。該課題組首先構(gòu)建菱形十二面體（RD）和立方六面體（NC）兩種結(jié)構(gòu)的ZIF-8，隨后，將金納米粒子用3- 巰基丙酸（MPA）包覆，以便于金納米粒子與Zn2+通過(guò)羧基相連。最終，可合成得到六種復(fù)合結(jié)構(gòu)，即RD@Au，NC@Au，RD@Au@RD，NC@Au@RD，RD@Au@NC，NC@Au@NC。合成過(guò)程中，表面活性劑亦有重要的作用。

（2）MOFs 后合成法

MOFs 后合成法是先根據(jù)特定方法制備多種形貌的金納米粒子，再用包覆穩(wěn)定劑將金納米粒子包覆，使MOFs 在粒子外表面的包覆劑上外延生長(zhǎng)形成核殼結(jié)構(gòu)，或者將金納米粒子通過(guò)包覆劑與MOFs 表面連接形成復(fù)合材料。該法可保持金納米粒子的形態(tài)與部分特性，且能避免粒子團(tuán)聚，但包覆劑會(huì)對(duì)納米粒子的催化性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響。

Chen 課題組[13]在以甲醇為溶劑的體系中，用ZIF-8對(duì)平均粒徑分別為15 nm 及50 nm 的球形金納米粒子進(jìn)行包覆，均形成單核殼與多核殼結(jié)構(gòu)。反應(yīng)前，混合反應(yīng)液在室溫下培養(yǎng)2 min 形成多核殼結(jié)構(gòu)，而且該課題組合成的金納米棒也可與ZIF-8 形成核殼結(jié)構(gòu)。在金納米粒子與有機(jī)金屬框架ZIF-8 之間用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作包覆劑進(jìn)行連接，可以得到良好的形貌結(jié)構(gòu)。

喬學(xué)志等[14]利用微乳液模板法制備金納米粒子，然后在三氯甲烷中加入十六烷基三甲基溴化銨（DTAB）使金納米粒子形成超粒子，通過(guò)攪拌混合，靜置反應(yīng)3 h，使金納米超粒子與ZIF-8 復(fù)合，形成核殼結(jié)構(gòu)。該材料具有肺癌標(biāo)志物醛類(lèi)的SERS 檢測(cè)的性能，且檢測(cè)時(shí)具有一定的抗干擾性。

Wang 等[1]利用晶種法制備金納米棒，金納米棒平均長(zhǎng)度為60 nm，直徑為35 nm，并用氧化鋅和ZIF-8 將金納米棒進(jìn)行包覆，可得Au@ZnO 核殼結(jié)構(gòu)，其平均粒徑為180 nm。最后控制包覆步驟，可獲得Au@ZnO@ZIF-8的核殼結(jié)構(gòu)和Janus 結(jié)構(gòu)。經(jīng)退火處理，Au@ZnO@ZIF-8復(fù)合材料可在室溫下同時(shí)探測(cè)和消除甲醛，并產(chǎn)生甲酸，且在特定干擾條件下仍能實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醛的選擇性探測(cè)。

He 等[15]將ZIF-8 包覆金納米粒子的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)分為三種：同心核殼結(jié)構(gòu)、偏心核殼結(jié)構(gòu)和Janus 納米雜化結(jié)構(gòu)。其中同心核殼結(jié)構(gòu)僅需通過(guò)過(guò)度包覆制備，而后兩者相對(duì)較難合成。該課題組添加4- 對(duì)巰基苯甲酸（MBA）和2- 萘硫酚（NPT），并改變二者的比例來(lái)制備不同的納米金與ZIF-8 的雜化結(jié)構(gòu)。當(dāng)NPT∶MBA=1∶1 時(shí)，可合成偏心核殼結(jié)構(gòu)，當(dāng)NPT∶MBA=3∶1 時(shí)，能獲得Janus 納米雜化結(jié)構(gòu)。三種雜化結(jié)構(gòu)均具有對(duì)硝基苯酚還原的催化性能，其中以Janus 納米雜化結(jié)構(gòu)的催化活性最高，8 min 即可完成催化反應(yīng)，且催化后無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，能循環(huán)使用5 次。

Luo 等[16]利用硫醇鹽包覆的金納米粒子與ZIF-8 復(fù)合，制備了兩種多孔復(fù)合材料，即用外延生長(zhǎng)法制備的Au@ZIF-8，和經(jīng)浸漬法合成的Au/ZIF-8。其中超細(xì)的金納米粒子是用谷胱甘肽（GSH）作包覆劑，有良好水溶性。GSH 的羧酸基團(tuán)可以與Zn2+離子形成配位作用，最終使ZIF-8 在金納米粒子上生長(zhǎng)。金納米簇可催化4-硝基苯酚的還原反應(yīng)，但復(fù)合材料會(huì)使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，避免金納米簇團(tuán)聚。該復(fù)合材料還具有熒光性質(zhì)，可用于生物成像領(lǐng)域。

（3）一步法

一步法合成金納米粒子與MOFs 的復(fù)合材料的操作比以上兩種方法簡(jiǎn)單，且條件容易控制，但是該方法需要特定的原子和官能團(tuán)將金納米粒子固定來(lái)實(shí)現(xiàn)[17]。

Tang 課題組[18]利用一步合成法制備了Au@MOF-5核殼型納米結(jié)構(gòu)，他們將金納米粒子和MOFs 的前體溶液[氯金酸（HAuCl4），六水硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）和對(duì)苯二甲酸（H2BDC）]直接混合加入反應(yīng)體系，反應(yīng)體系由N,N- 二甲基甲酰胺（DMF）、PVP 和乙醇組成。該課題組推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為DMF 作還原劑將氯金酸還原為金納米粒子，同時(shí)，MOF-5 在PVP 包覆的金納米粒子上生長(zhǎng)，且調(diào)節(jié)前體液數(shù)量可調(diào)節(jié)殼層厚度。該法制備的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料由金納米粒子單核和MOF-5 殼層構(gòu)成。

2 金納米粒子/MOFs 復(fù)合材料在不同領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著研究的深入，金納米粒子/MOFs 復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域正被不斷拓展。目前，該復(fù)合材料在催化領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，如可催化有機(jī)反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等；并且該材料在新材料制備領(lǐng)域有獨(dú)到之處，如具有一定通用性的制備方法和作犧牲模板的特性等，有助于研究者達(dá)到預(yù)期目標(biāo)；并且該材料被發(fā)現(xiàn)在光電反應(yīng)中有較好的應(yīng)用，故而在光電領(lǐng)域和傳感等領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。

（1）催化領(lǐng)域

劉麗麗等[19]先采用溶劑熱法制備MOF-5，然后以浸漬法制備Au/MOF-5 催化劑。該催化劑具有醛、炔和胺三組分偶聯(lián)反應(yīng)的催化活性，其在苯甲醛、苯乙炔和六氫吡啶三組分偶聯(lián)反應(yīng)中具有較好的催化效果，可重復(fù)使用3 次。Au/MOF-5 可適用于較多種類(lèi)的反應(yīng)底物，如對(duì)于芳香醛和脂肪醛、二級(jí)胺和N- 烷基取代苯胺、芳香炔和脂肪炔均具有較高的催化活性。

陳君等[20]利用水熱晶化法合成有機(jī)金屬框架MIL-101，再通過(guò)溶膠法合成鈷/ 金屬有機(jī)框架（Co/MIL-101）復(fù)合材料，并利用單質(zhì)Co 原位還原Au3+，進(jìn)而形成Au@Co/MIL-101 復(fù)合材料。該材料純度高且結(jié)晶度高，可作為催化劑，具有肉桂醇選擇性氧化的催化性能。100℃時(shí)，肉桂醇氧化催化為肉桂醛的收率最高，即此溫度下材料催化活性最高。

王凱等[21]用水熱法制備MIL-101，然后加入一定量尿素，加熱，使氯金酸與MIL-101 反應(yīng)獲得Au@Cr-MIL-101 納米材料。根據(jù)金納米粒子的粒徑分布，MIL-101 對(duì)納米金有限域作用，可使其尺寸均勻，粒徑約3 nm。該課題組發(fā)現(xiàn)該材料亦具有對(duì)硝基苯酚還原的催化性能，在溫和條件下該催化劑的催化效果優(yōu)良，且比傳統(tǒng)加氫催化劑活化能小。

Huo 等[22]以菱形十二面體結(jié)構(gòu)的ZIF-8 包覆直徑約13 nm 的金納米粒子制備了復(fù)合材料，其單個(gè)晶體大小在1μm 左右。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)濃度為2×10-2wt%的PVP 使金納米粒子在ZIF-8 內(nèi)分布的均勻性相對(duì)較好；無(wú)金納米粒子存在時(shí)，ZIF-8 的拉伸應(yīng)力從表面到中心區(qū)域逐漸降低，而金納米粒子的存在可使其殘余應(yīng)力減小。該研究發(fā)現(xiàn)，納米復(fù)合材料具有對(duì)硝基苯酚的還原催化性能，還原反應(yīng)可在90 min 內(nèi)完成。

Xu 等[23]使用經(jīng)后處理的ZIF-8 樣品做主體，加入一定量Me2Au（acac），其中acac 是乙酰丙酮，ZIF-8 和Me2Au（acac）的重量比為1∶100，使用固相研磨法制得不同金負(fù)載量的Au/ZIF-8 復(fù)合材料。負(fù)載了金納米粒子會(huì)使Au@ZIF-8 的BET 面積減少。Au@ZIF-8 具有CO 氧化的催化活性，金負(fù)載量為5 wt%的復(fù)合材料在170℃即有50%的CO 轉(zhuǎn)化率，并且5.0 wt%Au@ZIF-8的穩(wěn)定性較好，可進(jìn)行3～4 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

（2）新材料制備

Huo 課題組[24]用兩親性分子PVP 作包覆穩(wěn)定劑，對(duì)檸檬酸鈉法制備的金納米粒子（有13 nm 和34 nm 兩種粒徑）進(jìn)行包覆，在合成ZIF-8 的過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)加入金納米粒子的時(shí)間改變納米粒子在ZIF-8 的分布，反應(yīng)體系混合后室溫下靜置24 h 即可制備金納米粒子與ZIF-8 的復(fù)合材料。該課題組推測(cè)PVP 包覆納米粒子的機(jī)理為吸附機(jī)理，并通過(guò)該機(jī)理可用PVP 包覆如Ag、CdTe 和NaYF4等多種納米粒子，并最終與ZIF-8 形成核殼結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生多種復(fù)合材料。

利用金納米粒子/MOFs 可以衍生出一些多孔納米結(jié)構(gòu)，其實(shí)質(zhì)是用MOFs 作犧牲模板來(lái)制備新材料，MOFs 作犧牲模板的優(yōu)點(diǎn)是：①通過(guò)煅燒可以控制其結(jié)構(gòu)與功能；②該模板可減少煅燒過(guò)程中的塌縮問(wèn)題；③將其他原子、金屬及金屬氧化物功能化；④反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單[25]。

Li 課題組[26]熱分解處理MOF-5 制備ZnO 中空納米籠，利用Au-MOF 衍生得到核殼結(jié)構(gòu)Au@ZnO 納米粒子，該產(chǎn)物具有丙酮的氣相傳感性能。

何柳等[27]用ZIF-8 作模板，將谷胱甘肽修飾的金納米粒子與ZIF-8 復(fù)合制備了Au/ZIF-8 復(fù)合材料，通過(guò)煅燒制備Au/ZnO 納米材料，該納米材料具有可見(jiàn)光下催化水分解產(chǎn)氫與羅丹明B 降解的性能。

劉朋飛等[28]先制備Cu 基金屬- 有機(jī)框架化合物（Cu-BTC）作為模板，隨后采用傳統(tǒng)沉積沉淀法負(fù)載金納米粒子，最終經(jīng)熱解制得多孔Au/CuxO 納米材料。該課題組發(fā)現(xiàn)Au/Cu2O 具有最佳的CO 氧化的催化性能。

He 等[29]通過(guò)簡(jiǎn)單的攪拌把谷胱甘肽包覆的金納米粒子與ZIF-8 進(jìn)行復(fù)合，形成方鈉石型沸石結(jié)構(gòu)（GSH-Au/ZIF-8）的復(fù)合材料，直徑約15 nm 的金納米粒子附著于ZnO 納米顆粒表面，單個(gè)晶體直徑約110 nm，該材料具有黃色熒光特性和良好的穩(wěn)定性。在550℃下，該材料經(jīng)煅燒可以制備Au/ZnO 納米材料，在硫化鈉和亞硫酸鈉作犧牲劑以及光照條件下，Au/ZnO可進(jìn)行催化產(chǎn)氫和降解羅丹明B 染料的反應(yīng)。

（3）光電領(lǐng)域

Pham 等[8]在高結(jié)晶度的金納米粒子上外延生長(zhǎng)沸石咪唑骨架以制備納米復(fù)合材料，即Au@ZIF-8。金納米粒子在ZIF-8 中有規(guī)律地排列形成體心立方結(jié)構(gòu)。根據(jù)漫反射光譜，可以發(fā)現(xiàn)該材料在約520 nm 和820 nm 納米處有光吸收，對(duì)此該課題組假設(shè)：①金納米粒子聚集產(chǎn)生的納米棒在其垂直和平行方向有光極化現(xiàn)象，分別導(dǎo)致橫向520 nm 和縱向820 nm 的光吸收；②光和物質(zhì)的相互作用導(dǎo)致的集合等離子體模式可產(chǎn)生磁源。

代明秀[30]用檸檬酸鈉還原制備金納米粒子，并通過(guò)濕化學(xué)法制備金納米粒子與ZIF-8 的核殼結(jié)構(gòu)，再用晶種法制備二者復(fù)合的層狀薄膜結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)這兩種復(fù)合材料具有光催化氧化以及傳感性能，并創(chuàng)新地提出了用Au@ZIF-8 層狀結(jié)構(gòu)納米等離子體薄膜共振吸收峰的搖擺頻率（fs）可反映光催化氧化反應(yīng)速率。

Wang 等[31]制備了葉狀咪唑沸石骨架，并在其表面用金納米粒子進(jìn)行修飾，制備了復(fù)合納米材料，該材料的晶格堆疊結(jié)構(gòu)為層狀，且具有多孔性。使用該復(fù)合材料修飾電極，具有對(duì)乙酰氨基酚氧化的電催化活性，可實(shí)際應(yīng)用于藥片中對(duì)乙酰氨基酚的含量測(cè)定。

3 總結(jié)與展望

金納米粒子/MOFs 復(fù)合材料有三種制備方法：先合成的MOFs 作主體框架，然后在MOFs 中原位還原制備金納米粒子，可使納米粒子粒徑分布均勻并防止粒子團(tuán)聚；先合成金納米粒子，再?gòu)?fù)合MOFs 材料，可控制粒子形態(tài)并防止粒子反應(yīng)后團(tuán)聚；一步法可簡(jiǎn)單直接制備金納米粒子和MOFs 的復(fù)合材料。每種方法各有優(yōu)勢(shì)，但也有一定限制，未來(lái)可以考慮優(yōu)化制備的條件，探索材料形成機(jī)理，拓展制備的方法，如考慮更精細(xì)的反應(yīng)物和條件的控制，關(guān)于MOFs 對(duì)金納米粒子的限域效應(yīng)更具體的作用機(jī)理，制備方法與機(jī)理是否具有普適性等。

該類(lèi)復(fù)合材料在催化、新材料制備及光電領(lǐng)域的研究已初見(jiàn)成效，而且隨著對(duì)其性能研究的深入，研究方向也在拓展，但是依然需要對(duì)其性能進(jìn)行優(yōu)化并提高穩(wěn)定性，材料走向商業(yè)化仍然需要更多努力。