保溫時間對添加廢陶粒砂制備支撐劑結(jié)構(gòu)和性能的影響

田玉明，朱保順，力國民，王凱悅，周 毅，武雅喬，白頻波

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024;2.山西工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，太原 030009；3.陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司，陽泉 045200)

1 引 言

陶粒壓裂支撐劑是在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上制備的一種人工支撐劑[1]，作為石油和天然氣水力壓裂作業(yè)的關(guān)鍵材料，其主要作用是“撐開”巖石裂縫，有效輔助提高石油氣井的開采產(chǎn)量[2-3]。自上世紀(jì)90年代以來，陶粒壓裂支撐劑被廣泛應(yīng)用于低滲透油氣水力壓裂作業(yè)[4]。制備陶粒支撐劑的傳統(tǒng)原料主要為高品位鋁礬土，其Al2O3含量較高，能夠制備出高強(qiáng)度的支撐劑[5]，但隨著高品位鋁礬土的過度開采利用，現(xiàn)在面臨著嚴(yán)重的資源枯竭狀況，最終導(dǎo)致高品位鋁礬土的價格日益提高。田玉明等[6]采用三級鋁礬土代替高品位鋁礬土，同時添加價格低廉的粘土為主要原料，適量錳礦粉作為燒結(jié)助劑，制備得到低密度、高強(qiáng)度的支撐劑。董丙響等[7]利用低品位鋁礬土及粉煤灰為主要原料，制備低密度高強(qiáng)度的陶粒支撐劑，其體積密度為1.44～1.55 g/cm3，視密度為2.75 g/cm3左右，在52 MPa閉合壓力下的破碎率低于5%。中國專利[8]公布了一種利用低品位鋁礬土制備陶粒支撐劑的生產(chǎn)工藝，其制備的陶粒支撐劑體積密度為1.63 g/cm3，視密度為2.87 g/cm3，在52 MPa閉合壓力下的破碎率低于5%，各項參數(shù)均滿足于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。上述研究報道表明，在保證支撐劑性能的前提下，采用低品位鋁礬土作為主要原料合成陶粒支撐劑的思路是可行的。

固廢陶粒砂是在陶粒支撐劑生產(chǎn)過程中排出的副產(chǎn)品，是由于其過度燒結(jié)粘結(jié)在一起形成的一種團(tuán)聚塊狀體，燒結(jié)后的固廢陶粒砂中Al2O3的含量高于低品位的鋁礬土，并且收縮率較低。然而日益堆積的固廢陶粒砂不僅占用了大量的土地資源，而且造成Al2O3資源的浪費(fèi)，如果將固廢陶粒砂“變廢為寶”，在生產(chǎn)工藝中代替部分鋁礬土制備陶粒支撐劑，既可以解決高品位鋁礬土供不應(yīng)求的現(xiàn)狀，又降低了陶粒支撐劑的生產(chǎn)成本。

本課題組前期研究證實(shí)[9]，在5 ℃/min 的升溫速率下，于1260 ℃下燒結(jié)得到的支撐劑樣品可以滿足油氣壓裂支撐劑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求[10]。鑒于上述，本研究以上述工藝參數(shù)為基礎(chǔ)，將合理利用二級鋁礬土和固廢陶粒砂來制備陶粒支撐劑，同時，通過研究其支撐劑樣品的物相、結(jié)構(gòu)及性能來確定燒結(jié)過程的最佳保溫時間，從而最大限度的降低其生產(chǎn)成本。

2 實(shí) 驗

2.1 樣品制備

表1 原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials /wt%

本實(shí)驗以二級鋁礬土、固廢陶粒砂為原料合成陶粒支撐劑，錳礦粉和白云石作為燒結(jié)助劑，上述原料均由山西陽泉長青壓力支撐劑有限公司提供。其化學(xué)組成如表1所示。首先，利用行星式球磨機(jī)將各原料加工成所需要的顆粒細(xì)度。其次，按比例分別將鋁礬土(82.5wt%)、固廢陶粒砂(10wt%)、白云石(4wt%)和錳礦粉(3.5wt%)轉(zhuǎn)移到強(qiáng)力混合機(jī)(Eirich-R02型，德國)中，混合均勻攪拌5 min，接著不間斷地加入適量的水進(jìn)行成球造粒工藝得到生料球。然后將生料球置于鼓風(fēng)干燥機(jī)中，在(90±5) ℃條件下干燥8 h，干燥后的生料球經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)篩(孔徑為0.90～0.45 mm)進(jìn)行篩選。最后，將半成品的生料球置于多功能電爐中進(jìn)行不同保溫時間(0 h，1 h，2 h，3 h，4 h)條件下的燒結(jié)，設(shè)定燒結(jié)溫度為1260 ℃，加熱速率為5 ℃/min。待樣品隨爐冷卻至室溫后，再將其進(jìn)行篩分(孔徑為0.85～0.425 mm)，即可得到最終所需樣品。

2.2 樣品表征

實(shí)驗嚴(yán)格按照《中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》(SY/T 5108-2014)測定支撐劑在52 MPa閉合壓力下的體積密度及破碎率。支撐劑的體積密度計算依據(jù)如下公式：ρ=Mp/Vp，其中Mp為待測支撐劑的重量，Vp為待測支撐劑的體積；對于破碎率的測算則根據(jù)如下公式：η=mc/m0×100%，其中mc為試驗后破碎試樣的重量，m0為試驗前試樣的重量。樣品的物相組成采用X' Pert PRO型X射線衍射儀進(jìn)行表征， Cu-Kα靶具體參數(shù)為：(λ=0.15406 nm)，掃描范圍(20°～80°)，掃描步長為0.02°。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，S-4800型)觀察樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 陶粒支撐劑物相分析

圖1 不同保溫時間下陶粒支撐劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the proppants prepared for different holding time

圖1為支撐劑在1260 ℃條件下經(jīng)不同保溫時間燒結(jié)后的XRD圖譜，由圖可見，無論是否進(jìn)行保溫處理，陶粒支撐劑的物相均為莫來石和剛玉相。區(qū)別在于，不進(jìn)行保溫處理時，莫來石和剛玉相的衍射峰強(qiáng)度相對較弱，當(dāng)保溫時間增加至2 h時，莫來石和剛玉相的衍射峰明顯增強(qiáng)，對比保溫前后的衍射峰可知，過長的增加保溫時間，鈣長石幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，致使其衍射峰明顯減弱直至幾乎消失，這與此前的文獻(xiàn)報道結(jié)論相吻合[11]。但支撐劑的最終物相組成基本沒有發(fā)生變化，說明保溫時間長短對于樣品的物相組成沒有太大影響。

3.2 陶粒支撐劑顯微結(jié)構(gòu)表征

圖2 陶粒支撐劑的SEM照片 (a)0 h;(b)1 h;(c)2 h;(d)3 h;(e)4 hFig.2 SEM images of the proppants sintered for different holding time (a)0 h;(b)1 h;(c)2 h;(d)3 h;(e)4 h

不同保溫時間下支撐劑的掃描電鏡照片如圖2所示，如圖2a所示，陶粒支撐劑表面存在大量的開孔，晶粒間膠結(jié)情況較差，晶粒發(fā)育不完全，說明不進(jìn)行保溫處理時的燒結(jié)驅(qū)動力不足，固相傳質(zhì)受阻，造成晶界間不連續(xù)。圖2b是保溫1 h支撐劑的表面顯微結(jié)構(gòu)，可見開始有針狀莫來石相生成，晶粒間膠結(jié)現(xiàn)象得到明顯改善，說明燒結(jié)開始由固相傳質(zhì)向液相傳質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，引起晶粒間接觸面積增大，加速了傳質(zhì)進(jìn)程，使得晶粒生長加快。圖2c是保溫時間2 h所得支撐劑的微觀結(jié)構(gòu)，可以觀測到大量的棒狀莫來石相和顆粒狀的剛玉相交叉形成致密的交聯(lián)機(jī)構(gòu)，形成較密實(shí)的結(jié)構(gòu)，這可能是由于原料中的Al2O3、SiO2及Fe2O3分別與錳礦粉中的MnO2或白云石中的CaO在充足的保溫時間下逐漸形成適量的液相[12-13]，擴(kuò)散填充于氣孔及晶界間，形成了致密化的顯微結(jié)構(gòu)。由圖2d和2e可見，當(dāng)保溫時間超過2 h時，樣品表面的晶界開始模糊，過量的液相填充于莫來石和剛玉相之間，使得支撐劑粘結(jié)成塊。結(jié)合上述物相分析可知，這可能是由于原料中的Al2O3與白云石中的CaO反應(yīng)形成過量的液相，液相進(jìn)一步溶解部分莫來石及剛玉顆粒，使晶粒發(fā)生變形。

3.3 保溫時間對支撐劑體積密度的影響

圖3為不同保溫時間下燒結(jié)得到的支撐劑體積密度變化曲線。由圖可以看到，隨保溫時間的延長，體積密度值先明顯增加，之后趨于穩(wěn)定。當(dāng)保溫時間達(dá)到1 h時，樣品的體積密度變化最顯著，結(jié)合XRD(圖1)和SEM(圖2b)進(jìn)行分析，隨保溫時間的增長，原料中的Fe2O3與錳礦粉中的MnO2發(fā)生反應(yīng)形成液相，液相傳質(zhì)代替了燒結(jié)不充分條件下的固相傳質(zhì)，并擴(kuò)散填充于氣孔及晶界間，從而使得樣品的致密度得到大幅度改善，體積密度也隨之明顯增加。當(dāng)保溫時間達(dá)到2 h時，試樣的體積密度增加到1.65 g/cm3。這是由于支撐劑內(nèi)部的莫來石相和剛玉相晶粒逐漸長大，形成了交叉的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而由于莫來石生長引起的體積膨脹恰好與液相的產(chǎn)生造成的體積收縮相抵消，造成體積密度幾乎趨于穩(wěn)定。

圖3 支撐劑體積密度隨保溫時間變化曲線Fig.3 Curves of bulk density of proppants with holding time

圖4 不同保溫時間下陶粒支撐劑的破碎率Fig.4 Breakage ratio of the proppants sintered for different holding time

3.4 陶粒支撐劑的抗破碎能力評價

圖4為不同保溫時間下所得支撐劑的破碎率變化曲線。明顯可見，支撐劑破碎率隨著保溫時間的增加呈現(xiàn)先下降后趨于平穩(wěn)的變化趨勢。當(dāng)保溫時間為2 h時，樣品支撐劑在52 MPa閉合壓力下的破碎率值達(dá)到最低值8.5%，這符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5108-2014的要求。結(jié)果表明，燒結(jié)過程中保溫時間的延長可以為莫來石和剛玉的晶粒生長提供驅(qū)動力，同時促進(jìn)了液相的產(chǎn)生和支撐劑致密結(jié)構(gòu)的形成。結(jié)合物相和微觀結(jié)構(gòu)分析可知，隨著保溫時間延長至2 h，莫來石相及剛玉相的衍射峰值相對增強(qiáng)，即晶粒逐漸長大；棒狀莫來石相互交叉，而顆粒狀的剛玉穿插其中，形成交聯(lián)的密實(shí)結(jié)構(gòu)，樣品的結(jié)構(gòu)趨于致密化，抗破碎能力大幅度提高，這充分說明了燒結(jié)過程需要一定的保溫時間。相反，過長的保溫時間對支撐劑力學(xué)性能的提高影響不大，甚至?xí)斐闪W(xué)性能的微弱降低，這是由于過多的液相生成可能會溶解部分莫來石及剛玉晶粒，使晶粒發(fā)生變形，交聯(lián)結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞。

4 結(jié) 論

(1)研究以II級鋁礬土(82.5wt%)和固廢陶粒砂(10wt%)為主要原料，通過添加白云石(4wt%)和錳礦粉(3.5wt%)作為燒結(jié)助劑，于1260 ℃下進(jìn)行燒結(jié)制備得到陶粒支撐劑。當(dāng)保溫時間為2 h時，其體積密度為1.65g/cm3，在52 MPa閉合壓力下的破碎率為8.5%，符合石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，進(jìn)一步證實(shí)了利用固廢陶粒砂制備支撐劑研究思路的可行性。

(2)在燒結(jié)過程中，適當(dāng)?shù)脑黾颖貢r間，有助于莫來石和剛玉相晶粒逐漸長大，燒結(jié)助劑白云石與錳礦粉的加入促進(jìn)了液相的形成，擴(kuò)散填充于氣孔及晶界間，使得陶粒支撐劑內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)趨于致密化，抗破碎能力大幅度提高，支撐劑的力學(xué)性能得到明顯的改善。