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    單相氟磷灰石微晶玻璃晶相特征和生物相容性研究

    2019-03-15 07:38:28姚樹玉
    人工晶體學(xué)報 2019年2期
    關(guān)鍵詞:針狀磷灰石微晶

    崔 健,姚樹玉,韓 野

    (山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,青島 266590)

    1 引 言

    氟磷灰石晶體結(jié)構(gòu)類似于羥基磷灰石,具有接近骨骼和牙齒的結(jié)構(gòu)和主要礦物質(zhì)成分。而且,氟磷灰石晶體結(jié)構(gòu)比羥基磷灰石更加緊密[1]。因此,氟磷灰石微晶玻璃成為許多學(xué)者研究的對象。Moisescu等[2]研究了SiO2-Al2O3-CaO-P2O5-Na2O-K2O-F系微晶玻璃,利用高升溫速率制備了具有棒狀形態(tài)氟磷灰石FAP晶體的微晶玻璃 。H?land等[3]研究了磷灰石-白榴石微晶玻璃,在700 ℃熱處理8 h,然后在1050 ℃熱處理2 h,獲得了針狀氟磷灰石。O' Flynn K P 等[4]研究了磷灰石-莫來石微晶玻璃中FAP的成核和早期結(jié)晶過程,通過基礎(chǔ)玻璃組成和熱處理制度的變化可控制氟磷灰石的結(jié)晶,增加網(wǎng)絡(luò)修飾體含量能夠?qū)е路谆沂w尺寸減小。

    最近,Chen等[5]研究了用高爐爐渣制備透輝石-氟磷灰石微晶玻璃的可行性,結(jié)果表明,基礎(chǔ)玻璃的結(jié)晶主要依賴于其初始原料組成。張彥輝、亢靜銳、趙英娜等[6-8]采用燒結(jié)法研究了Na2O-B2O3-SiO2-CaO-P2O5-F系生物微晶玻璃的制備,燒結(jié)終止溫度均在900 ℃以下,均獲得了以氟磷灰石為主晶相的微晶玻璃。張彥輝等[6]研究了燒結(jié)工藝的影響,但SEM照片顯示組織致密性有待于進(jìn)一步提高??红o銳等[7]分析了微晶玻璃的收縮率、顯氣孔率、體積密度、顯微硬度等,顯微硬度最高值僅為Hv 530左右,硬度稍低。趙英娜等[8]研究了微晶玻璃的制備及生物相容性,但XRD結(jié)果表征沒有給出氟磷灰石的標(biāo)準(zhǔn)PDF圖譜,難以判斷其主晶相的唯一性。

    目前雖然有一些關(guān)于熔融-淬火-燒結(jié)法制備氟磷灰石微晶玻璃的報道,但關(guān)于其析晶過程、生物相容性及性能的研究,依然需要大量細(xì)致完善的工作。因此本研究的目的是在較寬的溫度范圍內(nèi)制備單相氟磷灰石微晶玻璃,在析晶過程、體外生物相容性和顯微硬度方面進(jìn)行探討,為相關(guān)研究提供技術(shù)參考。

    2 實 驗

    2.1 樣品制備

    采用分批混料的方法制備了基礎(chǔ)玻璃的原始配方(表1),經(jīng)充分均勻混合制成玻璃配合料。將混合粉料置于 SX3-12-16 型程控電阻爐進(jìn)行熔制,升溫速率為10 ℃/min,熔化溫度1500 ℃,保溫1 h。將熔融后的玻璃熔漿迅速倒入去離子水中,冷淬,得到玻璃顆粒。對玻璃顆粒進(jìn)行研磨,顆粒粒度在200 μm以下。最后,將這些樣品放入耐火模具中,在900~1150 ℃的不同溫度下進(jìn)行熱處理。

    表1 氟磷灰石微晶玻璃配方Table 1 Chemicals for preparing fluorapatite glass-ceramics /wt%

    2.2 樣品表征

    采用 D/Max2500PC 型X射線衍射儀分析基礎(chǔ)玻璃和不同溫度燒結(jié)后氟磷灰石微晶玻璃粉末的物相組成,銅靶,Kα射線;管電壓和管電流分別40 kV 和 100 mA,掃描速率8°/min,掃描范圍 5°~80°。采用FE-SEM(Nova Nano SEM 450)觀察顆粒的微觀結(jié)構(gòu),并利用EDS 能譜儀對樣品進(jìn)行成分分析,加速電壓和真空控制分別為20 kV和全自動。在FE-SEM分析之前,在樣品表面噴上一層碳,以增加電子傳導(dǎo)。

    2.3 體外生物相容性實驗

    體外生物相容性研究在模擬體液(SBF)中進(jìn)行,制備SBF溶液的方法與Kokubo等[9]報道的方法相似。將經(jīng)過1100 ℃熱處理的微晶玻璃樣品粉碎成不同大小顆粒,然后將其浸泡在裝有50 mL SBF溶液的聚乙烯瓶中,溫度保持在37 ℃,浸泡時間為14 d,每天更換模擬體液一次。SBF的初始pH值保持在7.4,處于人血漿[10]正常pH值范圍內(nèi)。浸泡后,在室溫下用去離子水在空氣中輕輕沖洗。利用FT-IR (Nicolet380)和SEM/EDS (FE-SEM,Nova Nano SEM 450)分析樣品的表面組成。

    2.4 顯微硬度分析

    將部分燒結(jié)處理后的微晶玻璃制成金相試樣,在FM-700/SVDM4R 型顯微硬度計上測量其硬度,載荷100 g,每個樣品分別測試5個硬度值,扣除最大值和最小值,其余3個硬度值取平均值。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 物相分析

    圖1為未燒結(jié)基礎(chǔ)玻璃和900 ℃,1000 ℃,1100 ℃,1150 ℃燒結(jié)樣品XRD圖譜。從圖中可以看出,水淬處理后的基礎(chǔ)玻璃的衍射峰,呈現(xiàn)典型的非晶特征。燒結(jié)處理后出現(xiàn)衍射峰,且各衍射峰與氟磷灰石標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS73-1727)一一對應(yīng),可見,氟磷灰石晶體可以在較寬的溫度范圍內(nèi)從堿性玻璃中析出。衍射峰尖銳而強烈,表明它們具有高度的晶體性質(zhì)。未見雜質(zhì)峰,證實晶體類型的單一性。

    XRD衍射峰強度的結(jié)果如表2所示。從表中可以看出,最強的峰值在相應(yīng)溫度下具有相同的米勒指數(shù)。對于每個晶面,強度值隨著溫度的升高先增大,達(dá)到各自最大值后減小。同時,在900~1150 ℃的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)的所有樣品,最強的衍射峰在(211)晶面。

    表2 不同溫度燒結(jié)后部分晶面的衍射強度Table 2 XRD diffraction intensity of some crystalline planes at different temperatures

    圖1 基礎(chǔ)玻璃以及不同溫度下燒結(jié)的微晶玻璃XRD圖譜 (a)衍射角度10°到80°;(b)衍射角度30°到36° Fig.1 XRD patterns of base glass and sintered microcrystalline glass at different temperatures (a)diffraction angle of 10° to 80°;(b)diffraction angle of 30° to 36°

    3.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

    圖2展示了不同溫度下FAP晶體的微觀結(jié)構(gòu)演變,圖2a顯示了微晶玻璃在900 ℃燒結(jié)的微觀形貌。微觀結(jié)構(gòu)致密,能清晰看到基礎(chǔ)玻璃的顆粒邊界輪廓。顆粒邊界中分布著大量直徑小于200 μm的晶體,這表明該溫度下的析晶起源于顆粒的表面。同時可以看到,微晶玻璃主要是由少量的晶體和大量的玻璃基體組成。

    燒結(jié)法制備微晶玻璃的過程中包含燒結(jié)和結(jié)晶兩個基本過程,部分文獻(xiàn)通過熱分析方法探討了玻璃軟化溫度、析晶溫度和燒結(jié)終止溫度等相關(guān)工藝制度[11-12]。該燒結(jié)溫度下結(jié)構(gòu)致密,表明燒結(jié)過程已經(jīng)完成,同時又有晶體析出,因此本論文就不再進(jìn)行熱分析數(shù)據(jù)方面的表征。磷灰石屬六角晶系,螺位錯生長方式生長可使FAP晶體呈現(xiàn)針狀形態(tài)[13];另外,在此燒結(jié)過程中,燒結(jié)顆粒表面許多缺陷,如晶界的空位和鍵的位錯變形,為原子(離子)的快速擴(kuò)散提供了通道。所以晶體在顆粒的表面或界面上成核,然后垂直于表面或界面生長,這種表面析晶機(jī)制又進(jìn)一步強化了FAP晶體的針狀形態(tài)。

    圖2 不同溫度下燒結(jié)的 FAP 微晶玻璃的SEM照片以及能譜分析 (a)900 ℃;(b)1000 ℃;(c)1100 ℃;(d)1150 ℃;(e)1100 ℃燒結(jié)EDS;(f)1150 ℃燒結(jié)EDS Fig.2 SEM images and EDS patterns of FAP crystals sintered at different temperature (a)900 ℃;(b)1000 ℃;(c)1100 ℃;(d)1150 ℃;(e)1100 ℃ EDS;(f)1150 ℃ EDS

    圖2b顯示了當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1000 ℃時,晶體呈現(xiàn)多邊形塊狀和針狀兩種形態(tài)。大多數(shù)針狀晶體垂直于晶粒表面,在顆粒內(nèi)部也觀察到類似的塊狀或針狀晶體。燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高到1150 ℃(圖2d)時,多邊形FAP的數(shù)量明細(xì)增多,平均粒徑約2.5 μm,而且針狀形態(tài)的粒徑比1100 ℃燒結(jié)樣品的粒徑要小得多,形態(tài)趨于短棒狀,但該溫度下SEM照片內(nèi)顯示的晶體數(shù)量明顯少于1100 ℃(圖2c)。這與XRD衍射分析結(jié)果相互吻合。文獻(xiàn)[14]探討了氟磷灰石微晶玻璃的析晶機(jī)理,研究認(rèn)為,氟磷灰石在生長初期不呈針狀,而是在生長后期形成針狀結(jié)構(gòu),晶體沿著c軸生長,與本文900 ℃和1000 ℃燒結(jié)樣品的晶相特征吻合。

    燒結(jié)過程包括固相燒結(jié)和有液相參與的燒結(jié)。隨著燒結(jié)溫度的升高,針狀晶體逐漸減少,晶體長度變短(圖2d),這可能是因為部分針狀FAP晶體已經(jīng)或正在溶解于玻璃相中。同時,從1000 ℃到1150 ℃的升溫過程中,隨著玻璃熔融液相增多。樣品冷卻至室溫后,多邊形和短棒狀FAP數(shù)量的增多,表明這些晶體是在燒結(jié)保溫和冷卻過程中從液相中析出。文獻(xiàn)[2]在其研究的配方中,在高加熱速率下得到了棒狀氟磷灰石晶體,本文則通過改變燒結(jié)溫度得到了棒狀形態(tài)的氟磷灰石微晶玻璃。

    為了進(jìn)一步檢查樣品的結(jié)晶特性和內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu),將1100 ℃和1150 ℃燒結(jié)處理后的微晶玻璃用10vol%氫氟酸腐蝕2 min,加蒸餾水沖洗,再用超聲波清洗,然后用酒精清洗,最后自然干燥。將樣品噴碳,在FE-SEM (Nova Nano SEM 450)中進(jìn)行微觀組織觀察。圖3a和b顯示大量的短棒狀晶體,因此可以推斷,圖2d觀察到的多邊形態(tài),是短棒狀晶體的橫斷面;大量短棒狀晶體的出現(xiàn),是由于析晶機(jī)制從表面析晶變?yōu)椴A垠w凝固析晶。多邊形晶體的中空部分,或許是由于凝固終止時,晶體生長不完整造成的,有關(guān)這方面的信息有待進(jìn)一步研究。

    圖3 (a)1100 ℃和(b)1150 ℃熱處理氟磷灰石晶體的SEM照片 Fig.3 SEM images of fluorapatite crystals heat treated at 1100 ℃(a) and 1150 ℃(b)

    3.3 生物相容性分析

    體外生物相容性簡單地說就是材料在SBF中浸泡時形成磷灰石界面層的能力,該方法可用于動物試驗前骨生物相容性材料的篩選,可顯著減少動物數(shù)量和動物實驗時間,有助于高效開發(fā)新型生物活性材料[15]。當(dāng)生物活性物質(zhì)與人血漿保持接觸時,它們在玻璃表面形成反應(yīng)性的羥基磷灰石(HAP)層,在植入物和宿主組織[16]之間形成化學(xué)結(jié)合。大部分科學(xué)界已經(jīng)接受了在體外運用模擬體液(SBF)浸泡實驗驗證生物相容性的范例[17]。

    因為1100 ℃燒結(jié)樣品的晶體形貌較好,所以選取1100 ℃燒結(jié)的樣品進(jìn)行體外模擬體液浸泡實驗。在模擬體液SBF中浸泡14 d后,圖4顯示樣品表面的SEM照片和EDS結(jié)果,微晶玻璃表面出現(xiàn)衍生物(圖4a)[18]。此外,EDS分析(圖4b)顯示了主要元素Ca、P和O的存在,Ca/P比值為1.65,與羥基磷灰石中Ca/P接近(Ca/P=1.67)。圖5為在SBF中浸泡14 d的FAP的FT-IR光譜。在961 cm-1、1037 cm-1和1094 cm-1處觀察到的吸收帶(圖4)為磷酸鹽的伸縮振動,在566 cm-1、604 cm-1處的吸收帶為磷酸鹽彎曲振動。3568 cm-1(-OH伸縮振動)和635 cm-1(-OH彎曲振動)的頻帶可歸因于OH基團(tuán)[19],結(jié)合EDS結(jié)果(圖3b),可以證明HAP的存在。文獻(xiàn)[20]也進(jìn)行了生物相容性分析,但僅僅解釋了磷酸鈣的出現(xiàn);本論文進(jìn)行的紅外光譜中不僅出現(xiàn)了磷酸鈣,而且也出現(xiàn)了羥基,更科學(xué)地證明了表面羥基磷灰石的形成。

    圖4 在模擬體液中浸泡后的SEM照片(a)以及EDS圖譜(b) Fig.4 SEM image(a) and EDS pattern(b) of FAP after SBF bioactivity test

    3.4 顯微硬度分析

    900 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1150 ℃四個燒結(jié)處理后樣品的顯微硬度平均值分別為644、670、709、657 Hv0.1(圖6),高于文獻(xiàn)[7]的硬度值。硬度值與微晶玻璃的結(jié)構(gòu)有關(guān),而基礎(chǔ)玻璃的結(jié)晶又主要依賴于其初始原料組成[5]。不同于文獻(xiàn)[7]的研究體系,本論文研究體系中還含有適量的MgO、BaO、ZnO、Al2O3等組分,是硬度升高的主要原因,其影響機(jī)制有待于進(jìn)一步研究。

    圖5 在SBF浸泡過的經(jīng)過1100℃熱處理的FAP紅外吸收光譜 Fig.5 FT-IR absorption spectrum of FAP glass-ceramics at 1100 ℃ after immersion in SBF

    圖6 900~1150 ℃燒結(jié)樣品的顯微硬度 Fig.6 Microhardness of the sample sintered 900-1150 ℃

    4 結(jié) 論

    采用熔融-淬火-燒結(jié)法制備了氟磷灰石微晶玻璃。燒結(jié)溫度從900 ℃增加到1150 ℃,沒有引起晶體類型的變化,均含有單一的FAP晶相;顯微組織結(jié)構(gòu)致密,顯微硬度平均值為644~709 Hv0.1。在低的燒結(jié)溫度下,微晶玻璃結(jié)晶以表面析晶為主,晶體形態(tài)呈現(xiàn)針狀。隨著燒結(jié)溫度的升高,晶體析出機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)椴A垠w凝固析晶,F(xiàn)AP的顯微結(jié)構(gòu)由針狀向短棒狀形態(tài)轉(zhuǎn)變,在FE-SEM中,部分晶體呈現(xiàn)多邊形的形態(tài)。

    探究了1100 ℃燒結(jié)處理并在SBF中浸泡14 d后樣品的生物相容性,樣品的FT-IR光譜不僅包括磷酸鹽的條帶,還包括3568 cm-1(-OH伸縮振動)和635 cm-1(-OH彎曲振動)的OH基團(tuán)條帶,證明了羥基磷灰石晶體的存在。因此,F(xiàn)AP微晶玻璃是一種很有前途的生物醫(yī)用材料。

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