甘肅國寶山銣礦選冶工藝試驗研究

黃雯孝，梁冠杰，何蘭軍

（廣東省礦產應用研究所國土資源部放射性與稀有稀散礦產重點實驗室，廣東 韶關 512026）

銣在地殼中的含量很高，但非常分散，常與銫、鋰、鉀等共生，微量地存在于巖石圈的各種礦物中，迄今為止，世界上尚未發(fā)現(xiàn)獨立的銣礦物[1]。銣的用途很廣泛，除在電子器件、催化劑、生物醫(yī)藥、特種玻璃等傳統(tǒng)領域中應用外，近年來，在磁流體發(fā)電、銣原子鐘、能源等高科技領域中也顯示出了強勁的生命力[2]。隨著世界能源日趨緊缺，人們都在尋求新的能量轉換方式，以提高效率和節(jié)約燃料，減少環(huán)境污染。銣在新能量轉換中的應用顯示了光明的前景，并已引起世界能源界的注目[3]。目前，銣主要是從鋰云母、鹵水中綜合回收，其他含銣資源的開發(fā)利用研究不多。甘肅省國寶山是個礦床規(guī)模為超大型的含銣多金屬礦產區(qū)，Rb2O平均品位大于0.1%，伴生有Li、Nb和Ta等[4]。為早日實現(xiàn)對該寶貴資源的綜合開發(fā)利用，筆者在對礦石樣品中的銣、鉭鈮以及銣的載體礦物進行工藝礦物學研究后，開展了選-冶聯(lián)合工藝流程試驗，獲得了合格的鈉長石、石英產品和鉭鈮精礦，同時制取了符合氯化銣工業(yè)產品質量標準（Q/TJTE 17-2004）要求的氯化銣產品。

1 礦石性質

1.1 原礦化學多項分析及試樣粒度分析

本試驗樣品來自國寶山礦區(qū)地表1號礦化體3個不同部位和2號礦化體1個部位，通過多點組合方式采集，經(jīng)破碎、篩分、勻混配制后，制備出試驗用樣和分析用樣。原礦化學多項分析結果如表1所示，原礦粒度分析結果如表2所示。

表1 原礦化學多項分析

表2 原礦粒度分析結果

由表1、表2可知，原礦中Rb2O品位為0.116%，Ta2O5+Nb2O5≥0.01%，按《稀有金屬礦產地質勘查規(guī)范》（DZ/T0203-2002）的綜合回收參考性工業(yè)指標，該礦物中的鉭鈮為伴生綜合回收元素，Rb2O在粗粒級分布率較高。

1.2 礦石主要礦物組成及含量

采用MLA礦物自動定量檢測系統(tǒng)測定綜合樣的礦物組成及含量，未發(fā)現(xiàn)銣的獨立礦物。主要礦物組分分析結果如表3所示。

1.3 單礦物中銣的含量分析

依據(jù)樣品中的主要礦物組分分析結果，分離提取石英、鈉長石、鉀長石、云母的單礦物進行X射線能譜測試（見圖1～圖4）和銣的含量分析。X射線能譜測試結果顯示，鉀長石和云母中銣元素譜線明顯，鈉長石、石英中銣元素譜線不明顯；單礦物中銣的含量分析結果如表4所示，銣在礦石中主要以類質同像的形式置換鉀而存在于鉀長石、云母中[5]。

表3 要礦物組分及其含量

圖1 鉀長石的X射線能譜成分圖

圖2 云母的X射線能譜成分圖

圖3 鈉長石的X射線能譜成分圖

圖4 石英的X射線能譜成分圖

表4 單礦物中銣的含量分析結果

2 試驗方案

根據(jù)試樣性質及工藝礦物學特征，制定“選礦分離富集產出含銣的鉀長石和云母礦，同時綜合回收鉭鈮、石英和鈉長石精礦”，然后以含銣的鉀長石和云母精礦為原料，采用焙燒—浸出—萃取與反萃取富集分離銣—制備銣鹽產品的工藝路線[6]。

3 選礦試驗流程及結果

從表3可看出，原礦中含鐵礦物總量少，且云母的單礦物X射線能譜成分（見圖2）顯示，云母中含有少量鐵成分，可采用強磁工藝來回收具有弱磁性部分的云母，沒有磁性的云母后續(xù)再采用浮選等工藝來進一步回收。選礦試驗工藝流程如圖5所示。

3.1 磁選試驗

固定磁場強度為1.0 T，入選粒度為變量參數(shù)，產出的磁性礦物與非磁性礦物中Rb2O含量及回收率情況如圖6、圖7所示。

隨磨礦細度增加，磁性產品中Rb2O的含量有下降趨勢，Rb2O回收率在先升后降，非磁性產品中Rb2O的含量變化不明顯。試驗粒度選擇為74.6%，此時，磁性產品中Rb2O的含量為0.34%，回收率為原礦的30.99%。

圖5 選礦試驗流程

圖6 磁性礦物中Rb2O含量及回收率

圖7 非磁性礦物中Rb2O含量及回收率

原礦先經(jīng)磁選除鐵，然后采用SSS-1-145脈動高梯度磁選機進行磁場強度試驗，試驗時選擇入選粒度-200目占74.6%。磁場強度為變量，試驗結果如圖8、圖9所示。圖8顯示，在磁場強度為1.0 T附近時，磁性產品中Rb2O的含量及其回收率兩個指標值表現(xiàn)最佳，本試驗選擇磁場強度為1.0 T。

圖8 磁性礦物中Rb2O含量及回收率

圖9 非磁性礦物中Rb2O含量及回收率

3.2 磁性產品中云母與鉭鈮的分離

磁性礦物中的云母與鉭鈮分離采用硫酸作pH調劑，在礦漿pH=4的條件下，十二胺作為捕收劑，2#油作起泡劑浮選獲得云母精礦，云母尾礦經(jīng)搖床收取鉭鈮礦。磁性產品精選試驗結果如表5所示。

表5數(shù)據(jù)顯示，云母精礦產品中Rb2O由原來的0.328%上升到0.610%，作業(yè)回收率為87.68%；綜合回收的鉭鈮精礦，鉭鈮品位15.56%，回收率33.64%；尾礦中Rb2O為0.060%。

3.3 非磁性產品脫泥

對非磁性產品進行搖床作業(yè)，既可實現(xiàn)脫泥效果，又可以綜合回收原礦中的重礦物。搖床脫泥的試驗結果如表6所示。

試驗結果表明，重礦物產率非常小，經(jīng)鏡下觀測發(fā)現(xiàn)其主要為錫石和一些連生體，另外含有極少量的硫化礦物等。搖床中礦主要礦物是長石和石英。脫除大部分細泥的目的是為下一步實現(xiàn)長石與石英、鉀長石與鈉長石之間的分離創(chuàng)造條件。

表5 磁性產品精選試驗結果

表6 非磁性產品搖床脫泥試驗結果

3.4 鉀—鈉長石分離試驗

在pH值2.5～3.0，存在F-的介質中，以氯化鈉作抑制劑、十二胺作捕收劑進行鉀長石與鈉長石的選擇性分離。綜合條件下，鉀長石優(yōu)先浮選試驗結果如表7所示。

3.5 長石-石英分離試驗

長石、石英具有相同的晶體結構，都屬于架狀硅鋁酸鹽結構，其物理性質和化學組成也都相似。至今為止，實現(xiàn)長石和石英的分離通常采用酸性或中性浮選法，本試驗選用酸性浮選法，在pH值2.5～3.0的條件下，用十二胺捕收劑，2#油作起泡劑，進行了酸性無氟（以硫酸調節(jié)pH）與酸性有氟（以氫氟酸作活化劑）二種浮選方法，試驗結果如表8、表9所示。

表7 鉀長石優(yōu)選浮選試驗結果

表8 酸性無氟浮選試驗結果

表9 氫氟酸為活化劑的浮選試驗結果

從上述兩組試驗結果可以看出，無論是酸性無氟還是酸性有氟浮選法都能很好地將長石從石英中分離出來。采用氫氟酸為活化劑的浮選較酸性無氟浮選法的效果更好，長石精礦作業(yè)產率為75.34%，Rb2O、K2O、Na2O回收率都達到97%，石英產品SiO2含量為95.02%。

4 鉀長石與云母礦混合礦制取氯化銣

鉀長石與云母礦混合礦樣品的化學組成如表10所示。

表10 鉀長石與云母混合礦樣品的化學組成

4.1 試驗工藝條件

4.1.1 焙燒-浸出

焙燒溫度900℃，焙燒時間為120 min；焙燒添加劑（CaO+CaCl2）用量分別為料重的25%，用水浸出溫度75～80℃，浸出時間為0.5 h，液固比為L/S=4。

4.1.2 脫鈣調堿處理

在攪拌的條件下，向浸出液中加入少量Na2CO3進行脫鈣處理，然后用NaOH將浸出液中的[OH-]調節(jié)至0.5～1.0 mol/L，并煮沸，冷卻到常溫下，過濾除去CaCO3沉淀。

4.1.3 萃取與洗滌

以1M t-BAMBP+二甲苯作萃取劑，六級逆流萃取，萃取相比（水/有）為10：3；萃取振蕩混合時間5 min，澄清5 min。萃取后的負載有機相用去離子水作洗滌劑，四級逆流洗滌，洗滌相比（有/水）為4：1；洗滌振蕩混合時間3 min，澄清5 min。

4.1.4 反萃

以4N的鹽酸溶液作反萃取劑，二級逆流反萃取，反萃取相比（水/有）為1：10；反萃振蕩混合時間5 min，澄清5 min。

4.1.5 氯化銣產品的制備

以四氯化錫為沉淀劑，采用分步沉淀與分步結晶相結合的經(jīng)典方法，制取氯化銣工業(yè)產品。

第一步：根據(jù)獲得的反萃液中銫的含量，計算出銫以Cs2SnCl6沉淀析出需要的SnCl4·5H2O理論量；在攪拌的條件下,加入SnCl4·5H2O 理論量的115～120%，5～10 min后停止攪拌，靜置沉淀、陳化2 h，過濾去除Cs2SnCl6沉淀。

第二步：沉銫后的濾液，同樣在攪拌的狀態(tài)下，加入銣以Rb2SnCl6沉淀析出需要的SnCl4·5H2O理論量的190%～200%，15～30 min后停止攪拌，靜置沉淀、陳化2～3 h，過濾可得到Rb2SnCl6和K2SnCl6結晶狀白色沉淀物。

第三步：用3.0N鹽酸溶液加熱溶解第二步得到的沉淀物，溫度50～60℃，攪拌至完全溶解后，靜置、冷卻，溫度保持在10～15℃，過濾。將獲得的濾餅返溶，重結晶一次。

第四步：將重結晶得到的濾餅在室溫下用去離子水洗滌二次，本步驟是利用銣、鉀的錫氯酸鹽在水中的溶解度不同，通過洗滌將夾帶的錫氯酸鉀除去，采用淋洗方式，洗滌用水要適量，不宜過大，以減小Rb2SnCl6在此過程中的溶解。

第五步：經(jīng)二次洗滌后得到的濾餅置于設定溫度為60℃的恒溫烘箱中24 h，待烘干水分后再置于設定溫度為650℃的馬弗爐中，半開爐門焙燒2 h，目的是為了熱分解錫氯酸銣，揮發(fā)四氯化錫。工業(yè)生產時也可選擇電解法使之分解。

第六步：熱分解操作時，為了便于四氯化錫的揮發(fā)，半開爐門的同時難免會帶入氧從而導致有少量二氧化錫污染氯化銣，將熱分解操作完成后得到粉末，用適量去離子水溶解并過濾，濾液在磁力攪拌器上慢慢加熱蒸發(fā)，直至有晶花出現(xiàn)時，停止加熱，保持慢速攪拌，自然冷卻至室溫（20℃），靜置一晝夜。將過濾得到的結晶物置于設定溫度為60℃的恒溫烘箱中烘干，得到氯化銣產品。

4.2 試驗結果

制取氯化銣的工藝流程如圖10所示，試驗結果如表11所示。

圖10 制取氯化銣的工藝流程

表11 制備氯化銣的試驗結果

試驗制備的氯化銣產品含RbCl 99.87%，達到氯化銣工業(yè)產品質量標準（Q/TJTE 17-2004）。

5 結論

甘肅國寶山礦區(qū)的銣主要以類質同象的形式存在于鉀長石和云母礦物中。對單礦物進行分析，結果發(fā)現(xiàn)，白云母中銣品位為0.71%，礦物量為4.979%，分配率為30.47%；鉀長石中銣品位為0.352%，礦物量為22.911%，分配率為69.53%。選礦試驗選用磁—重—浮聯(lián)合流程，可取得含銣的云母精礦中Rb2O品位0.610%、回收率26.45%，鉀長石精礦中Rb2O品位0.177%、回收率45.14%，同時可獲得的選礦產品還有鈉長石、石英；綜合回收的產品有鉭鈮精礦。

以氯化鈉作抑制劑浮選分離鈉長石和鉀長石是有效的，但還存在鉀長石中含鈉高、鈉長石回收率低等問題，需要進一步探討和研究。采用氧化鈣和氯化鈣作添加劑進行焙燒—水浸出—溶劑萃取和反萃取—分步沉淀與重結晶結合的工藝流程，可制取含RbCl 99.87%的銣鹽產品，其達到氯化銣工業(yè)產品質量標準（Q/TJTE 17-2004）。