甲醇合成催化劑更換過程總結(jié)及優(yōu)化建議

文惠萍

（云南解化清潔能源開發(fā)有限公司解化化工分公司，云南 開遠 661699）

云南解化清潔能源開發(fā)有限公司解化化工分公司（以下簡稱云南解化）200kt／a甲醇裝置2008年建成投產(chǎn)，分別于2013年3月和2017年8月更換了甲醇合成催化劑。甲醇合成催化劑更換情況的好壞會直接影響甲醇合成系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定運行和粗甲醇產(chǎn)品產(chǎn)量及消耗的高低，以下就這兩次甲醇合成催化劑更換過程——系統(tǒng)停車、舊催化劑的鈍化及卸出、新催化劑的裝填及升溫還原等進行介紹，在更換過程經(jīng)驗總結(jié)的基礎(chǔ)上對下一次的催化劑更換提出優(yōu)化建議。

1 甲醇合成系統(tǒng)工藝流程及催化劑鈍化、升溫還原原理

1.1 甲醇合成系統(tǒng)工藝流程

云南解化甲醇合成系統(tǒng)工藝流程框圖見圖1。來自合成氣壓縮機的合成氣，經(jīng)氣氣換熱器A／B（2臺并聯(lián)，同時使用）殼程被管殼式甲醇合成塔A／B（2臺并聯(lián)，同時使用）的高溫出塔氣預熱至200℃左右，進入甲醇合成塔A／B，在銅基催化劑的作用下CO、CO2與H2進行反應生成甲醇和水；甲醇合成塔A／B出口氣經(jīng)氣氣換熱器管程與入塔氣換熱后，溫度降至95℃左右，然后經(jīng)水冷器ⅠA／B（2臺并聯(lián)，一開一備）冷卻到65℃，再經(jīng)水冷器ⅡA／B（2臺并聯(lián)，一開一備）冷卻到40℃后，進入甲醇分離器A／B（2臺并聯(lián)，一開一備，通過開關(guān)出入口閥進行切換，也可同時使用）進行氣液分離。甲醇分離器頂部出來的分離掉甲醇的大部分氣體作為循環(huán)氣去合成氣壓縮機，經(jīng)合成氣壓縮機增壓并補充新鮮氣后送入甲醇合成塔進行下一輪反應；一小部分作為弛放氣送往氫回收系統(tǒng)回收H2。甲醇分離器分離出的粗甲醇則通過一級過濾器A／B（2臺，一開一備）和二級過濾器A／B（2臺，一開一備）除去其中的固體雜質(zhì)后送至閃蒸槽，之后粗甲醇經(jīng)粗甲醇泵送至甲醇精餾系統(tǒng)或粗甲醇罐區(qū)。

圖1 甲醇合成系統(tǒng)工藝流程框圖

1.2 甲醇合成催化劑鈍化及升溫還原原理

甲醇合成系統(tǒng)更換催化劑需要經(jīng)過系統(tǒng)停車、舊催化劑的鈍化、舊催化劑的卸出、新催化劑的裝填、新催化劑的升溫還原等步驟。以下就舊催化劑的鈍化及新催化劑的升溫還原原理作一簡介。

1.2.1 甲醇合成催化劑鈍化原理

甲醇合成催化劑（主要化學成分為CuO、ZnO、Al2O3），使用時已將催化劑組分中的CuO還原成Cu＋或金屬銅，并和ZnO熔固在一起，具有活性，該原子態(tài)銅在卸出甲醇合成塔時，如果與空氣中的氧接觸，氧可在短時間內(nèi)迅速滲透到催化劑的內(nèi)表面，并產(chǎn)生大量的反應熱，以致局部溫升過高或溫差猛增，所產(chǎn)生的膨脹應力可能造成甲醇合成塔內(nèi)件及零部件變形、拉裂，損壞設備，而且還會出現(xiàn)催化劑燒結(jié)等情況，給催化劑的卸出造成困難。所以，在卸出甲醇合成催化劑前，必須先將其鈍化，即利用氧化性物質(zhì)對催化劑進行緩慢的氧化，在其外表面形成氧化覆蓋膜，該氧化膜在催化劑卸出后可阻隔空氣中氧氣與原子態(tài)銅發(fā)生反應。

1.2.2 甲醇合成催化劑升溫還原原理

甲醇合成催化劑在還原前是沒有活性的，只有經(jīng)過升溫還原，將催化劑組分中的CuO還原為Cu＋或金屬銅并與ZnO熔固在一起，催化劑才具有活性。工業(yè)上采用H2、CO作為還原劑，在正常還原條件下，ZnO和Al2O3不被還原，但ZnO和Al2O3起助催化劑的作用。

2 甲醇合成催化劑鈍化工作總結(jié)及優(yōu)化建議

2.1 2013年甲醇合成催化劑鈍化情況

2013年甲醇合成催化劑鈍化原計劃用時80h，實際用時56h（見表1）。整個催化劑鈍化過程中，前期加空氣較謹慎，耗時較長；中后期入塔氣（入塔氣為N2中加入空氣的混合氣體，而與催化劑發(fā)生鈍化反應的是空氣中的O2，故鈍化過程中的主要任務是控制入塔氣中的O2含量）O2濃度提升較快，耗時短。

表1 2013年甲醇合成催化劑鈍化實際用時情況

2.2 2017年甲醇合成催化劑鈍化情況

2017年甲醇合成催化劑鈍化原計劃用時83h，實際用時75.5h（見表2）。整個催化劑鈍化過程中，前期加空氣較謹慎，耗時較長，甲醇合成塔A（簡稱A塔）溫度在55～65℃，甲醇合成塔B（簡稱B塔）溫度在62～70℃，A塔入塔氣O2含量在0.2%以下、B塔入塔氣O2含量在0.1%以下；鈍化中期，主要根據(jù)出塔氣溫度變化情況調(diào)整入塔氣O2含量，控制A／B塔溫度在70～80℃，入塔氣O2含量控制A塔在0.3%以下、B塔在0.1%以下；鈍化后期，出塔氣溫度穩(wěn)定后，開始逐步提入塔氣O2濃度。

表2 2017年甲醇合成催化劑鈍化實際用時情況

2.3 下一次甲醇合成催化劑鈍化優(yōu)化建議

對前兩次甲醇合成催化劑鈍化的實際情況進行經(jīng)驗總結(jié)，在下次鈍化時，可進行如下優(yōu)化：鈍化前期主要根據(jù)出塔氣溫度變化情況調(diào)整入塔氣O2含量，分為出塔氣溫度小于65℃、小于70℃、小于80℃這3個階段，緩慢提升入塔氣O2含量，入塔氣O2含量在0.3%以下時鈍化進度可加快一些；鈍化中后期控制出塔氣溫度小于80℃，分階段提高入塔氣O2含量，可適當放緩鈍化進度，確保每個階段有足夠的反應時間，使甲醇合成催化劑鈍化更徹底。優(yōu)化后甲醇合成催化劑鈍化用時計劃見表3。

表3 優(yōu)化后甲醇合成催化劑鈍化計劃用時

另外，前兩次催化劑卸出時發(fā)現(xiàn)甲醇合成塔列管內(nèi)結(jié)蠟嚴重，很可能導致部分催化劑鈍化時接觸到的空氣少，鈍化不完全，進而導致催化劑卸出后溫度升高，需不斷澆水降溫。因此，在以后甲醇合成催化劑鈍化前的甲醇合成塔置換過程中，應盡量將合成系統(tǒng)內(nèi)的H2、CO置換完全［確保（H2＋CO）含量＜0.5%］再開始降溫，以防甲醇合成塔內(nèi)結(jié)蠟。

3 甲醇合成催化劑卸出工作總結(jié)及優(yōu)化建議

3.1 2013年甲醇合成催化劑卸出情況

（1）催化劑卸出原計劃用時1d，實際A塔用時3.5d、B塔用時6.5d（均以24h／d計，下同）。

（2）卸甲醇合成催化劑時，由于A塔與B塔內(nèi)結(jié)蠟嚴重，卸料孔、列管中的瓷球、催化劑均被蠟堵死而卸不出來，不得不對卸料孔爆破、塔殼程通蒸汽加熱煮蠟，再從卸料孔用長鋼筋進行疏通，疏通完卸料孔上方的列管后，再開塔下封頭割開錐帽、人孔，由人進入甲醇合成塔內(nèi)逐根進行疏通。

（3）由于B塔內(nèi)催化劑粉化較嚴重，B塔列管堵塞比A塔嚴重，故B塔催化劑卸出用時較A塔長，且最后仍有6根列管未能疏通，在上管板處用堵頭堵死。

（4）在甲醇合成塔上部開人孔時，人孔一開，塔內(nèi)形成空氣對流，催化劑隨即出現(xiàn)了溫升，甚至著火，用消防水通入塔內(nèi)進行降溫。

3.2 2017年甲醇合成催化劑卸出情況

（1）催化劑卸出原計劃用時2d，實際A塔用時3d、B塔用時4d。

（2）本次鈍化前系統(tǒng)置換徹底，鈍化時間足夠，鈍化情況較好，開始卸催化劑時，大部分催化劑和瓷球順利卸出，少部分催化劑和瓷球從卸料口用鋼筋疏通后卸出。

（3）在大部分的催化劑和瓷球從卸料口卸完后，因為仍然有少部分催化劑和瓷球堵在列管內(nèi)，于是操作人員進入塔內(nèi)用長鋼筋疏通，用時約1.5d，疏通過程中打開塔底錐帽和塔頂人孔也耗費了半天時間；催化劑卸出后，2臺甲醇合成塔上、下管板全部進行著色探傷，著色探傷作業(yè)前進行了打磨清理，耗時較長，用時1.5d。

（4）B塔最后10余根列管是進入塔內(nèi)用高壓清管機進行逐根疏通的，用時約1d，最終B塔仍有5根列管未能疏通，在上管板處用堵頭堵死；加上2013年有6根列管未能疏通，B塔共計用堵頭堵死11根列管。A塔后來在裝填塔底小瓷球的過程中發(fā)現(xiàn)有1根列管堵塞，用堵頭將其堵死。

（5）在A塔打開人孔后，塔內(nèi)形成空氣對流，催化劑隨即出現(xiàn)了局部溫度升高的現(xiàn)象，表明A塔催化劑沒有B塔鈍化得徹底。

3.3 下一次甲醇合成催化劑卸出優(yōu)化建議

（1）在催化劑卸出之前，鈍化過程中的高含氧情況下，延長循環(huán)時間，確保鈍化不留死角。

（2）在催化劑卸出過程中，先拆開下部彎頭，再打開卸料口卸出大部分催化劑和瓷球，并借助電筒從卸料口向內(nèi)觀察，根據(jù)觀察到的列管情況，從卸料口疏通部分堵塞在列管內(nèi)的催化劑和瓷球。

（3）大部分催化劑和瓷球順利卸出后，可先打開上部人孔，抽出塔頂部絲網(wǎng)，把塔頂瓷球和催化劑全部清理干凈后再打開底部錐帽和側(cè)門，然后進入塔內(nèi)清理塔底和列管，清理完成后再進行甲醇合成塔管板和列管的檢查。

4 甲醇合成催化劑裝填工作總結(jié)及優(yōu)化建議

4.1 甲醇合成催化劑裝填示意（圖2）

圖2 甲醇合成催化劑裝填示意圖

4.2 2013年甲醇合成催化劑裝填情況

（1）催化劑裝填原計劃用時2d，實際A塔用時3d、B塔用時2d。

（2）A塔塔底先裝φ25mm瓷球717袋（25 kg／袋，下同），再裝φ10mm小瓷球318袋（25 kg／袋，下同），然后裝填甲醇合成催化劑899桶（50kg／桶），最后頂部裝φ10mm小瓷球70袋。A塔底部φ10mm小瓷球裝填時，由于裝填方法和測量方法不合理，反復測量，耗時較多。

（3）B塔塔底先裝φ25mm瓷球724袋，再裝φ10mm小瓷球305袋，然后裝填甲醇合成催化劑910桶（50kg／桶），最后頂部裝φ25mm瓷球67袋（φ10mm小瓷球不夠，改裝φ25mm瓷球）。

4.3 2017年甲醇合成催化劑裝填情況

（1）催化劑裝填原計劃用時2d（計劃每天24h不間斷作業(yè)），但由于天氣和晚上吊裝作業(yè)不安全等方面的原因，晚上沒有進行催化劑裝填作業(yè)，實際A塔、B塔均用時3d。值得一提的是，本次催化劑裝填準備工作做得比較好，裝填過程比較順利。

（2）A塔塔底先裝φ25mm瓷球612袋，再裝φ10mm小瓷球332袋，然后裝填催化劑225桶（200kg／桶），最后A塔頂部裝φ10mm小瓷球70袋。

（3）B塔塔底先裝φ25mm瓷球596袋，再裝φ10mm小瓷球325袋，然后裝填催化劑228桶（200kg／桶），最后B塔頂部裝φ10mm小瓷球61袋。

4.4 下一次甲醇合成催化劑裝填優(yōu)化建議

（1）甲醇合成塔底部裝瓷球時，用鋼索吊1個滑輪在錐帽上方管板處，將瓷球用滑輪及吊鉤吊至塔內(nèi)，從甲醇合成塔底部出氣管口內(nèi)側(cè)錐形筒壁上的門（如圖2）處拉入裝填，先在門內(nèi)兩側(cè)用未開袋的瓷球壘高，靠里面的空間盡可能多地裝瓷球，裝至不能再裝后封好門（在封門前，從門處可裝入瓷球約500袋），人再從錐帽頂部爬入將壘高的瓷球編織袋抽出，并繼續(xù)從錐帽處裝入瓷球（錐帽上方空間不足，不能使用滑輪，只能由人遞入瓷球）。

（2）從上管板裝小瓷球時，可先將塔管板分成6個區(qū)，均勻地裝入約250袋瓷球，然后用拴好大瓷球的皮尺分區(qū)測量瓷球裝填高度，瓷球裝填不足的補足高度（事先準備探繩）。

（3）催化劑為大桶（200kg／桶）包裝時，裝填前制作好催化劑吊裝桶，在塔底搭好平臺（平臺需高出裝催化劑的漏斗），裝填時，瓷球、催化劑直接倒入吊裝桶內(nèi)（每次可倒入催化劑8桶，共1.6t），再用吊車吊至塔頂平臺上，放入塔內(nèi)，省時省力。

（4）塔底裝填瓷球時，可在塔頂人孔處裝1臺風機抽風，強化塔內(nèi)空氣流通；同樣，塔頂裝催化劑時，可在塔底出口法蘭處裝1臺風機抽風，強化塔內(nèi)空氣流通。

5 甲醇合成催化劑升溫還原工作總結(jié)及優(yōu)化建議

甲醇合成催化劑升溫還原計劃用時由催化劑生產(chǎn)廠家確定，具體見表4。升溫還原過程中，入塔氣為N2中加入H2的混合氣體。

表4 甲醇合成催化劑升溫還原計劃用時

5.1 2013年甲醇合成催化劑升溫還原情況

據(jù)催化劑廠家提供的技術(shù)文件，催化劑的升溫還原原計劃用時75h，由于系統(tǒng)開車趕進度等方面的原因，實際用時60h。加氫還原前期，加氫量為600m3／h，出水量較大，最高峰時在480 kg／h左右；還原后期調(diào)整加氫量后，出水量在200kg／h左右。此次還原前期排水方法不對，導致前期排水量記錄不準確。

催化劑的升溫還原用時共計60h，其中升溫階段16.5h、還原階段43.5h，出物理水1020.2kg（物理水有部分存于管道內(nèi)排不出來），總出水量12735.6kg。對升溫還原期間理論出水量進行如下核算：理論物理水量＝90450×1.4%＝1266.3kg，理論化學水量＝90450×57%×18÷80＝11600.2125kg，理論總出水量＝1266.3＋11600.2125＝12866.5125kg（計算式中，90450kg為催化劑總重，57%為催化劑中的CuO含量，18kg／kmol為水的摩爾質(zhì)量，80kg／kmol為CuO的摩爾質(zhì)量；下同）。結(jié)果表明，實際總出水量與理論出水量基本一致。

5.2 2017年甲醇合成催化劑升溫還原情況

據(jù)催化劑廠家提供的技術(shù)文件，催化劑的升溫還原原計劃用時75h，催化劑生產(chǎn)廠家技術(shù)人員現(xiàn)場指導時又要求延長至80h，但實際用時98h。耗時較長的主要原因是催化劑升溫初期溫升緩慢（溫度較難提升），且升溫過程中溫度有所波動，整個升溫階段用時38h，比預計的20h多出18h。

加氫還原階段，與預定方案要求基本一致，加氫量380～400m3／h，出水量控制在300kg／h左右。

整個升溫還原過程用時共計98h，其中升溫階段38h、還原階段60h，出物理水3550kg、化學水11975kg，總出水量15525kg，出物理水量高出理論值（催化劑總重90600kg，理論物理水量＝90600×1.5%＝1359kg）約2.2t，出化學水量與理論值（理論化學水量＝90600×57%×18÷80＝11619.45kg）基本一致。

分析認為，催化劑升溫階段用時較長以及出物理水量高出理論值可能是本次甲醇合成塔內(nèi)裝填的瓷球水含量較高所致。

5.3 下一次甲醇合成催化劑升溫還原優(yōu)化建議

（1）升溫還原階段加氫量控制在500m3／h左右，出水量控制在300～400kg／h。

（2）每次排水時一定要排至有氣排出才算排水完成。

6 結(jié)束語

通過對云南解化甲醇合成系統(tǒng)2013年和2017年兩次更換甲醇合成催化劑期間的舊催化劑鈍化及卸出、新催化劑裝填及升溫還原全過程進行介紹，并分別進行階段性的分析和總結(jié)，得出了一些經(jīng)驗教訓，并對下一次甲醇合成催化劑的更換提出優(yōu)化建議，以利今后甲醇合成催化劑的順利更換，同時為業(yè)內(nèi)提供一點參考與借鑒。