趙小學(xué),成永霞,王龍飛,畢 越,滕恩江,張霖琳,王業(yè)耀
1.河南省重金屬污染監(jiān)測與修復(fù)重點實驗室,河南 濟源 459000 2.中國環(huán)境監(jiān)測總站,國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室,北京 100012
大氣顆粒物中無機元素監(jiān)測的質(zhì)量保證和控制措施包括樣品點位、試劑空白、濾膜空白、采集樣品、前處理、實驗室分析等各個環(huán)節(jié),它們對監(jiān)測結(jié)果有重要影響[1-2]。監(jiān)測布點、樣品采集已有《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測規(guī)范(試行)》和《大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》(HJ/T 55—2000)等標準/規(guī)范。雖然涵蓋原子吸收分光光度計(AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)、電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)、X射線熒光儀(XRF)等13項標準分析方法在樣品處理及結(jié)果上存有差異,但是大氣顆粒物中無機元素的樣品制備方法和分析方法基本形成了完備體系。大氣顆粒物樣品采集的濾膜包括石英濾膜、玻璃纖維濾膜、聚丙烯濾膜、聚四氟乙烯濾膜、硝酸纖維濾膜、乙酸纖維濾膜及硝酸-乙酸混合纖維濾膜(以下簡稱為混合纖維濾膜)等,除需要滿足捕集效率、機械強度、壓力損失和穩(wěn)定性等因素外,還必須考慮濾膜本底無機元素含量[3]。目前,國內(nèi)學(xué)者對大氣顆粒物中無機元素的研究主要集中在分析技術(shù)、時空分布、來源解析、形成機理、遷移規(guī)律等方面[4-6],缺乏對國內(nèi)外不同材質(zhì)制造商濾膜中無機元素成分的系統(tǒng)探究。
《再生銅、鋁、鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準》(GB 31574—2015)、《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標準》(GB 30770—2014)、《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297—1996)等17個大氣固定源污染物排放標準中,涉及的企業(yè)邊界大氣污染物項目14個,包括鈹、鉻、錳、鈷、鎳、砷、鉬、鎘、錫、銻、汞、鉈、鉛、鈾、釷等15種元素。《環(huán)境空氣 汞的測定 巰基棉富集-冷原子熒光分光光度法(暫行)》(HJ 542—2009)要求采用巰基棉富集汞,放射性元素鈾、釷屬于管控物質(zhì),因此本文重點對除鈾、釷、汞之外的12種元素開展研究;考慮到顆粒物源解析及大氣固定源污染物排放標準涉及銅、鋅,本文對濾膜中銅、鋅的質(zhì)量分數(shù)也進行了探討。本文選擇國內(nèi)外代表性制造商生產(chǎn)的超細玻璃纖維濾膜、石英濾膜、特氟龍濾膜、聚丙烯濾膜、乙酸纖維濾膜、硝酸纖維濾膜和混合纖維濾膜等共34種,采用微波消解/ICP-MS法測定了濾膜中各種元素的濃度,探討了各種濾膜中14種元素的本底質(zhì)量分數(shù)及分布;通過分析各材質(zhì)濾膜中除銅和鋅之外12種元素的特征數(shù)據(jù),研究其與標準分析方法質(zhì)量控制要求的匹配性及在17個排放標準監(jiān)測中的適用性,以期為制定濾膜質(zhì)量標準/規(guī)范提供參考。
主要儀器設(shè)備:ICP-MS 7700x電感耦合等離子質(zhì)譜儀(美國);萬分之一分析天平(瑞士);微波消解儀Mars5/6(美國);全自動消解儀(美國);陶瓷剪刀(中國)。
濾膜消解試劑:硝酸和鹽酸,優(yōu)級純(廣州)。儀器分析試劑:65%硝酸(上海);內(nèi)標溶液100 mg/L,含鋰、鈧、鍺、銠、銦、镥、鋱、鉍等8種元素(美國);多元素混合標準溶液:含砷、鈹、鎘、鈷、鉻、銅、鉬、鎳、鉛、銻、錫、鉈、鋅、錳等元素,其中鋇和錳為100 μg/mL,其他為10.0 μg/mL(北京)。
濾膜:濾膜直徑規(guī)格均為90 mm。進口濾膜:英國、美國的石英濾膜及美國的玻璃纖維濾膜,以Whatman、PALL表示制造商。國產(chǎn)濾膜:北京、河北、山東、上海、天津等制造商的玻璃纖維濾膜、特氟龍濾膜、聚丙烯纖維濾膜、乙酸纖維濾膜、硝酸纖維濾膜、混合纖維濾膜,分別以大寫字母A、B、C、D、E、F、G、H、I、J表示制造商。
濾膜消解:①聚丙烯濾膜和特氟龍濾膜。每個濾膜稱重后剪碎,置于全自動消解罐中,加入體積比1∶3∶14的硝酸-鹽酸-水溶液20.0 mL浸沒樣品,每個制造商各類材質(zhì)濾膜平行消解6個,同時做4個全程序空白;120 ℃下消解30 min,消解結(jié)束后,以超純水淋洗內(nèi)壁,定容至50.0 mL。②其他材質(zhì)濾膜。每個濾膜稱重剪碎,置于微波消解罐中,加入硝酸-鹽酸-水溶液20.0 mL浸沒樣品,每個制造商各類材質(zhì)濾膜平行消解6個,同時做4個全程序空白;180 ℃下微波消解15 min,消解結(jié)束后,以超純水淋洗內(nèi)壁,定容至50.0 mL,儀器上機測試前過濾[7]。聚丙烯高溫消解過程存在安全隱患且易粘結(jié)在消解罐壁,因而采用全自動消解儀進行低溫消解;乙酸纖維濾膜、硝酸纖維濾膜及混合纖維濾膜經(jīng)消解后溶液透亮,其他材質(zhì)濾膜未能完全消解。全程序空白中各元素的質(zhì)量濃度均低于所有濾膜中對應(yīng)元素質(zhì)量濃度。
濾膜測試:鈹、鈷、砷等種元素的標準曲線溶液濃質(zhì)量度為5.00、10.0、50.0、100、200、500、1 000 μg/L,鋇、錳2種元素標準曲線溶液濃質(zhì)量度為上述濃度的10倍,標準曲線溶液基體為體積比1∶19的硝酸溶液。元素質(zhì)荷比的選擇以質(zhì)譜干擾少特別是不存在同量異位素干擾、同位素豐度大為佳,鉻和鎘宜選取同位素52、111[8];內(nèi)標元素及同位素的挑選以回收率越接近100%和質(zhì)譜干擾低為優(yōu)[9],玻璃纖維等材質(zhì)濾膜中無機元素分析時不宜采用鋰、鈧為內(nèi)標元素。
濾膜空白中無機元素質(zhì)量分數(shù)計算公式見式(1),濾膜空白試樣中無機元素折算為環(huán)境空氣重金屬測定值的運算式見式(2)或式(3):
(1)
(2)
(3)
式中濾膜空白試樣中無機元素質(zhì)量分數(shù)、消解液質(zhì)量濃度、全程序空白質(zhì)量濃度、定容體積、濾膜質(zhì)量、采樣體積、測定值的單位分別是mg/kg、μg/L、μg/L、mL、g、m3、μg/m3。
采用質(zhì)量分數(shù)均值,比較濾膜中鈹、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、砷、鉬、鎘、錫、銻、鉈、鉛等14種元素的分布;結(jié)合排放標準限值和監(jiān)測方法質(zhì)量控制要求,選取代表性測定值濃度,討論各類材質(zhì)濾膜中除銅、鋅之外上述12種元素在顆粒物重金屬監(jiān)測中的適用性。
2.1.1 玻璃纖維濾膜
從圖1可知,同制造商玻璃纖維濾膜中不同元素質(zhì)量分數(shù)和不同制造商玻璃纖維濾膜中同元素質(zhì)量分數(shù)均差異懸殊,如制造商A濾膜中鈹、鋅的質(zhì)量分數(shù)分別為0.448 mg/kg和6 339 mg/kg、制造商I和B濾膜中砷的質(zhì)量分數(shù)分別為2.49 mg/kg和1 611 mg/kg,玻璃纖維濾筒中對應(yīng)各元素質(zhì)量分數(shù)、分布及差異情況和此類似[10]。
圖1 玻璃纖維濾膜中14種無機元素質(zhì)量分數(shù)Fig.1 Mass fraction content of 14 inorganic elements in glass fiber filter membrane
元素質(zhì)量分數(shù)分布情況。對于40%~100%國產(chǎn)玻璃纖維濾膜,鎘、鉈的質(zhì)量分數(shù),鈹、鈷、鉬、錫、銻的質(zhì)量分數(shù),鉻、鎳、銅、鉛的質(zhì)量分數(shù),錳的質(zhì)量分數(shù),鋅的質(zhì)量分數(shù)分別集中分布在0.010~0.100、0.100~1.00、1.00~10.0、10.0~100、1 000~10 000 mg/kg 5個區(qū)間;砷的質(zhì)量分數(shù)在后4個區(qū)間皆存在,其中50%分布在1.00~10.0 mg/kg區(qū)間。
元素質(zhì)量分數(shù)最值情況。進口PALL玻璃纖維濾膜中鈹、鈷、鋅、銻、鉈、鉛等6種元素質(zhì)量分數(shù)低于國產(chǎn)玻璃纖維濾膜中對應(yīng)元素質(zhì)量分數(shù)的最小值,但鉻、鎳、砷、鎘、錫等5種元素質(zhì)量分數(shù)高于多數(shù)國產(chǎn)濾膜,因此進口玻璃纖維濾膜質(zhì)量未必一定優(yōu)于國產(chǎn)。對于國產(chǎn)9個制造商的玻璃纖維濾膜,B中鈹、錳、銅、砷、鎘、錫、銻、鉈、鉛的質(zhì)量分數(shù)最高,G中鉻、鈷、鎳、鉬質(zhì)量分數(shù)最高,鋅在各類濾膜中質(zhì)量分數(shù)均很高,尤以D為最(最高值達1.42×104mg/kg);A、H等玻璃纖維濾膜中14種無機元素質(zhì)量分數(shù)較低。
同批次濾膜中元素的穩(wěn)定性情況。同批次濾膜中的各無機元素質(zhì)量分數(shù)的相對偏差多為10%~60%,其中制造商C、D和G的相對偏差多在10%以下,而H的高達70%~80%;無機元素質(zhì)量分數(shù)穩(wěn)定性較差是因濾膜本身而非消解液質(zhì)量濃度低于儀器測定下限引起。
2.1.2 石英濾膜
從圖2可知,進口石英濾膜中未檢出鈹、砷、銻,PALL石英濾膜和Whatman石英濾膜中鋅的質(zhì)量分數(shù)分別為4.99、1.40 mg/kg,PALL石英濾膜中鉛質(zhì)量分數(shù)為2.05 mg/kg;其他元素的質(zhì)量分數(shù)均小于1.00 mg/kg,其中鈷、鉬、鎘、鉈的質(zhì)量分數(shù)小于0.100 mg/kg;英國Whatman、日本ADVANTEC石英濾筒中各元素質(zhì)量分數(shù)情況同此[10],鉛、鋅的質(zhì)量分數(shù)在1.00~2.50 mg/kg,其他元素的質(zhì)量分數(shù)均小于0.50 mg/kg。除鉬外,PALL石英濾膜中元素質(zhì)量分數(shù)多高于Whatman石英濾膜。
圖2 石英濾膜中14種無機元素質(zhì)量分數(shù)Fig.2 Mass fraction content of 14 inorganic elements in quartz filter membrane
2.1.3 特氟龍濾膜
從圖3可知,國產(chǎn)特氟龍濾膜中未檢出鈹,鈷、鉈的質(zhì)量分數(shù),砷、鉬、鎘、錫的質(zhì)量分數(shù),鉻、錳、鎳、銅、鋅、鉛的質(zhì)量分數(shù),分別分布在0.001~0.010、0.010~0.100、0.100~1.00 mg/kg區(qū)間,J濾膜中銻的質(zhì)量分數(shù)高達4.51 mg/kg。
2.1.4 聚丙烯濾膜
從圖4可知,對于7個制造商的聚丙烯濾膜,J中鋅和鉛、A中鉛、D中鋅和鉛、H中鉻的質(zhì)量分數(shù)為1.00~2.00 mg/kg;各濾膜中其他元素的質(zhì)量分數(shù)均小于1.00 mg/kg,其中:未檢出鈹,鈷的質(zhì)量分數(shù)小于0.010 mg/kg。
2.1.5 乙酸纖維濾膜
從圖5可知,對于5家制造商的乙酸纖維濾膜,鋅的質(zhì)量分數(shù)最高達3.00~20.0 mg/kg,大部分制造商濾膜中錫和鉛質(zhì)量分數(shù)在1.00~2.50 mg/kg之間,除E中錳和F中鉻的質(zhì)量分數(shù)略高于1.00 mg/kg外,各濾膜中其他元素質(zhì)量分數(shù)均低于1.00 mg/kg。
2.1.6 硝酸纖維濾膜
從圖6可知,對于硝酸纖維材質(zhì)濾膜,除B中鋅(7.41 mg/kg)、錫(2.03 mg/kg)、鉛(2.15 mg/kg)及E中鋅(4.60 mg/kg)外,其他元素質(zhì)量分數(shù)均低于1.00 mg/kg:未檢出鈹,鉈、鈷及鉬的質(zhì)量分數(shù)分別小于0.010、0.100 mg/kg。
圖3 特氟龍濾膜中14種無機元素質(zhì)量分數(shù)Fig.3 Mass fraction content of 14 inorganic elements in teflon filter membrane
圖4 聚丙烯濾膜中14種無機元素質(zhì)量分數(shù)Fig.4 Mass fraction content of 14 inorganic elements in polypropylene fiber filter membrane
圖5 乙酸纖維濾膜中14種無機元素質(zhì)量分數(shù)Fig.5 Mass fraction content of 14 inorganic elements in acetic acid fiber filter membrane
圖6 硝酸纖維濾膜中14種無機元素質(zhì)量分數(shù)Fig.6 Mass fraction content of 14 inorganic elements in nitric acid fiber filter membrane
2.1.7 混合纖維濾膜
從圖7可知,對于混合纖維濾膜,5家制造商濾膜鋅質(zhì)量分數(shù)為2.00~7.50 mg/kg,其他元素質(zhì)量分數(shù)皆小于1.00 mg/kg:鉈,鈷,砷、鉬、銻,鉻、錳、鎳、銅、錫、鉛的質(zhì)量分數(shù)分別小于0.001、0.010、0.100、1.00 mg/kg,未檢出鈹、鉛。
圖7 混合纖維濾膜中14種無機元素質(zhì)量分數(shù)Fig.7 Mass fraction content of 14 inorganic elements in mixed fiber filter membrane
2.1.8 綜合分析
各類材質(zhì)濾膜經(jīng)硝酸-鹽酸-水溶液消解/ICP-MS分析,玻璃纖維濾膜中14種元素的質(zhì)量分數(shù)遠遠高于其他材質(zhì)濾膜,不同材質(zhì)濾膜中同一元素和同一材質(zhì)濾膜中各元素質(zhì)量分數(shù)差異懸殊。
對于石英濾膜、特氟龍濾膜、聚丙烯濾膜、乙酸纖維濾膜、硝酸纖維濾膜及混合纖維濾膜,部分制造商濾膜中鉻、錳、鋅、銻、錫、鉛等6種元素質(zhì)量分數(shù)較高,集中在1.00~5.00 mg/kg之間;所有制造商濾膜中鈹、鈷、鉬、鎘、鉈等5種元素質(zhì)量分數(shù)均小于0.10 mg/kg,所有濾膜中銅、鎳、砷等3種元素及部分制造商濾膜中鉻、錳、鋅、銻、錫、鉛等6種元素質(zhì)量分數(shù)皆小于1.00 mg/kg。
對于玻璃纖維濾膜,各制造商濾膜中14種元素質(zhì)量分數(shù)差異懸殊,且均比其他材質(zhì)濾膜中對應(yīng)元素質(zhì)量分數(shù)高數(shù)個量級,鋅的質(zhì)量分數(shù)高于1 000 mg/kg;在國產(chǎn)制造商玻璃纖維濾膜中,B、G、D濾膜中部分元素質(zhì)量分數(shù)較高,A和H濾膜中元素質(zhì)量分數(shù)較低;進口玻璃纖維濾膜中鉻、鎳、砷、鎘等4種元素質(zhì)量分數(shù)高于國產(chǎn)玻璃纖維濾膜。
涉及濾膜消解、無機元素測試的現(xiàn)行4項標準分析方法在質(zhì)量控制環(huán)節(jié)分別對空白濾膜中無機元素含量提出相關(guān)要求?!董h(huán)境空氣 鉛的測定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 15264—1994)中提出“空白濾膜的最大含鉛量,要明顯低于本方法所規(guī)定測定的最低檢出濃度”;《空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 657—2013)和《環(huán)境空氣 鉛的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》(HJ 539—2015)均要求“本底濃度值滿足測定要求”;《空氣和廢氣 顆粒物中金屬元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 777—2015)則要求“包括消解全過程的濾膜或濾筒空白試樣中目標元素的測定值小于等于排放標準限值的1/10”,因而HJ 777—2015質(zhì)量控制要求明確。
《大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》(HJ/T 55—2000)對企業(yè)邊界大氣污染物監(jiān)測要求為“中流量采集顆粒物1.0 h”,即濾膜采樣體積為6.0 m3(假定為標準體積,標準體積實際比6.0 m3要小);以該采樣體積折算濾膜空白試樣中無機元素的代表性測定值濃度,結(jié)合表1中邊界大氣污染物的最低限值為參考,《電池工業(yè)污染物排放標準》(GB 30484—2013)中鎘和鉛的標準限值極低予以特殊關(guān)注,以HJ 777—2015的質(zhì)量控制要求“濾膜空白試樣中目標元素的測定值小于或等于排放標準限值的1/10”作為評價濾膜在空氣無機元素監(jiān)測中適用性的基準。
表1 企業(yè)邊界大氣污染物涉無機項目最低標準限值Table 1 The lowest limits of inorganic elements about emission standard of air pollutant in enterprises
2.2.1 玻璃纖維濾膜
由表2可知,對于鈷、鎳、鉬、錫、鉈等5種元素,國產(chǎn)玻璃纖維濾膜中測定值最大值低于標準限值的2.0%,幾乎所有國產(chǎn)制造商的玻璃纖維濾膜可直接用于表1所列17項排放標準的監(jiān)測;對于鈹、鉻、銻等3種元素,國產(chǎn)玻璃纖維濾膜中測定值中位數(shù)值低于標準限值的5.0%,半數(shù)國產(chǎn)制造商的玻璃纖維濾膜可應(yīng)用于表1所列排放標準中鈹、鉻和銻的監(jiān)測;對于元素錳、砷,國產(chǎn)玻璃纖維濾膜中測定值最小值和測定值中位數(shù)分別為最低標準限值的3.77%、6.52%和13.1%、19.5%,因此監(jiān)測企業(yè)邊界大氣污染中錳和砷時需慎重選擇玻璃纖維濾膜制造商。
對于鎘和鉛,所有制造商的玻璃纖維濾膜中測定值均高于GB 30484—2013中的標準限值,其中測定值最小值分別為標準限值的48.2%、32.3%,包括進口PALL在內(nèi)的玻璃纖維濾膜均不能直接用于GB 30484—2013中鎘和鉛的監(jiān)測;對于除GB 30484—2013之外表1中所列的16項排放標準,至少50%制造商的玻璃纖維濾膜可以滿足標準監(jiān)測分析方法質(zhì)量控制要求。進口PALL玻璃纖維濾膜中鉻、砷測定值比較高,分別為標準限值的13.5%和26.2%,亦不能滿足實際工作需要。
2.2.2 其他材質(zhì)濾膜
從圖2~圖7可以看出,石英纖維濾膜、特氟龍濾膜、聚丙烯濾膜、乙酸纖維濾膜、硝酸纖維濾膜、混合纖維濾膜中無機元素的質(zhì)量分數(shù)均非常低,因此直接采用各材質(zhì)制造商的測定值最大值來評價濾膜的適用性,其與標準限值比亦見表2:在7類材質(zhì)濾膜中的測定值極低,鈹、錳、鈷、鎳、鉬、錫、鉈等7種元素測定值均小于最低標準限值的0.50%。聚丙烯濾膜、特氟龍濾膜中鉻、砷、銻等3種元素的測定值為最低標準限值的2.0%~3.0%,其余4種材質(zhì)中均低于最低標準限值的1.0%。對于鎘和鉛,混合纖維濾膜中測定值較低,可以直接用于表1中17項排放標準的監(jiān)測;其他材質(zhì)可以直接滿足除GB 30484—2013之外的其他16項排放標準的監(jiān)測需求。
表2 各類材質(zhì)濾膜中12種無機元素特征測定值及占標準限值比Table 2 Characteristic content of 12 inorganic elements in different filter membrane and its standard limit ratio
注:最值指各類材質(zhì)濾膜中對應(yīng)元素的測定值最值,單位μg/m3,其中玻璃纖維濾膜的最值為國產(chǎn)濾膜結(jié)果;百分比單位為%;ND表示未檢出,0.000表示最值不大于0.001 μg/m3;“*”表示對應(yīng)表1數(shù)據(jù),括號內(nèi)數(shù)據(jù)依據(jù)GB 30484—2013。
對于石英、特氟龍、聚丙烯、乙酸纖維、硝酸纖維及混合纖維等濾膜,各制造商濾膜中鈹、鉻、錳、鈷、鎳、砷、鉬、鎘、錫、銻、鉈、鉛等12種無機元素的最大值,均能滿足除GB 30484—2013之外的其他16項排放標準的監(jiān)測需求;對于GB 30484—2013,只有混合纖維濾膜中鉛、鎘的測定值不高于對應(yīng)標準限值的10%。
對于玻璃纖維濾膜,國產(chǎn)玻璃纖維濾膜可直接用于鈷、鎳、鉬、錫、鉈等5種元素的監(jiān)測,半數(shù)國產(chǎn)制造商的玻璃纖維濾膜中鈹、鉻、銻等3種元素濃度不高于標準限值的5.0%;錳、砷、鎘、鉛等4種元素需要結(jié)合排放標準限值,慎重篩選玻璃纖維濾膜制造商。
玻璃纖維濾膜比其他材質(zhì)濾膜中無機元素的質(zhì)量分數(shù)高數(shù)個量級,同一濾膜中不同元素和不同濾膜中同種元素的質(zhì)量分數(shù)差異懸殊,進口玻璃纖維濾膜中鉻、鎳、砷、鎘等4種元素質(zhì)量分數(shù)高于多數(shù)國產(chǎn)玻璃纖維濾膜。
只有混合纖維濾膜中鎘、鉛的測定值濃度低于最嚴標準限值的10%;石英、特氟龍、聚丙烯、乙酸纖維、硝酸纖維及混合纖維等濾膜均能滿足監(jiān)測鈹、鉻、錳、鈷、鎳、砷、鉬、錫、銻、鉈等10種元素的本底需求;國產(chǎn)玻璃纖維濾膜適用于鈷、鎳、鉬、錫、鉈等5種元素監(jiān)測企業(yè)邊界大氣污染物。
大氣顆粒物采樣時,濾膜應(yīng)滿足捕集效率、機械強度、壓力損失和穩(wěn)定性等要求,濾膜中本底含量影響目標元素測定結(jié)果的準確性。本文采用硝酸-鹽酸-水溶液制備濾膜樣品,并不能使玻璃纖維、石英、特氟龍和聚丙烯等濾膜完全消解,且沒有考慮換算標準體積,因此該類材質(zhì)濾膜充分消解后14種元素的含量必定更高。國產(chǎn)玻璃纖維濾膜中同種元素含量差異巨大,制造商需從原料和生產(chǎn)工藝等環(huán)節(jié)降低某些無機元素含量。