• 
    

    
    

      99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

      a-烯烴磺酸鈉的制備和分析方法

      2019-03-12 01:29:10劉曉臣詹建偉霍月青牛金平
      中國洗滌用品工業(yè) 2019年2期
      關(guān)鍵詞:烯基磺化滴定法

      劉曉臣 詹建偉 楊 廣 霍月青 牛金平

      (1. 中國日用化學工業(yè)研究院,山西太原,030001;2. 中輕化工紹興有限公司,浙江紹興,312369)

      a-烯烴磺酸鈉(簡稱AOS)是以a-烯烴為原料,經(jīng)SO3磺化、中和、水解得到的一類陰離子表面活性劑[1-2]。該類表面活性劑具有良好的潤濕性、發(fā)泡性、去污力,易生物降解,在民用及工業(yè)清洗、三次采油、高分子材料等方面均有廣泛的用途[3-5]。

      目前國內(nèi)市場上AOS碳鏈長度一般為C14-16或C14-18,主要有兩種產(chǎn)品形式:35%含量左右的液體和90%含量以上的粉狀。據(jù)中國洗協(xié)表面活性劑專業(yè)委員會不完全統(tǒng)計,2017年國內(nèi)規(guī)模以上企業(yè)AOS的產(chǎn)量和銷量分別為6.07萬噸和6.37萬噸(折合100%計),占陰離子表面活性劑(除脂肪酸鹽外)的5.2%和5.6%[6],屬于第三大類陰離子表面活性劑。

      1 AOS的制備

      1.1 原料

      原料a-烯烴通常是以乙烯為原料進行齊聚制得,主要有SHOP法、Ziegler法、改進Ziegler法3種工藝[2]。不同工藝制得的a-烯烴中的正構(gòu)a-烯烴、直鏈內(nèi)烯烴和支鏈烯烴的組成不同,這種差異對磺化產(chǎn)品的質(zhì)量及生產(chǎn)過程均有不同程度、不同方面的影響。SHOP法和Ziegler法均用于生產(chǎn)直連a-烯烴含量高而支鏈含量低的a-烯烴;而改進Ziegler法生產(chǎn)的a-烯烴的支鏈烯烴含量較高。

      目前我國制備AOS所用原料——烯烴基本依靠進口,對外依賴程度高。國內(nèi)神華寧夏煤業(yè)、山西潞安等費托合成重質(zhì)油中含有約50%的a-烯烴,是一種可以考慮的原料[7]。利用費托合成重質(zhì)油中的烯烴制備AOS,一方面可以提高費托合成重質(zhì)油的附加值,另一方面降低對國外原料的依賴程度。

      1.2 制備

      AOS的制備主要有磺化、中和和水解三步[1](反應示意圖如圖1所示),下面分別予以介紹。

      圖1 烯烴與SO3反應制備AOS的反應示意圖

      1.2.1 磺化

      a-烯烴(AO)與SO3發(fā)生加成反應,生成 b 磺內(nèi)酯,該 b 磺內(nèi)酯不穩(wěn)定,可進一步異構(gòu)化成烯基磺酸和 g、d 磺內(nèi)酯。SO3/AO摩爾比小于1時,主要產(chǎn)物為 g 磺內(nèi)酯;SO3/AO摩爾比大于1時,則烯基磺酸含量增加[1]。烯基磺酸可以與SO3進一步反應生成二磺酸或磺內(nèi)酯磺酸。b 磺內(nèi)酯與SO3反應生成環(huán)狀焦磺內(nèi)酯[8],該焦磺內(nèi)酯老化時釋放出1分子SO3,與未反應的AO繼續(xù)反應。離開磺化器時的磺化產(chǎn)物約含有50%磺內(nèi)酯、50%烯基磺酸及少量的二磺酸。烯烴磺化的化學機理較復雜,有大量的相關(guān)文獻可以查閱[9-12]。典型的磺化條件為[1,2,8]:磺化器上半段冷卻水溫度16~20℃,下半段冷卻水溫度25~30℃,SO3/AO摩爾比1.05~1.08之間,SO3氣濃2.5%~4.0%。

      表1給出了烷基苯、烯烴與SO3反應時的反應熱與相對反應速率,從表1可以看出,與烷基苯相比,AO與SO3的磺化反應具有反應速度快,放熱量大的特點。在磺化器頂部下30~50mm處,反應溫度峰值達100℃,這一較高溫度是引起磺酸質(zhì)量差和色澤深的因素之一。因此,AO磺化時要確保冷卻效果,避免較高的溫度峰值。日本lion公司在Chemithon反應器基礎(chǔ)上,引入保護風和均勻成膜裝置,開發(fā)了TO反應器。該反應器通過在SO3和烯烴液膜之間導入空氣,從而減緩SO3達到液膜的速度,使磺化反應較為溫和,同時,大量反應熱也被氣體帶出,避免了溫度峰值[13]。另外,由于AO黏度低,且進料量小,易造成磺化器內(nèi)液膜的隨機波動,即液膜薄厚不均一,從而發(fā)生結(jié)焦。保持低的進料溫度和反應器夾套溫度有利于增加黏度,但前提是要保證烯烴與SO3反應生成的磺內(nèi)酯不析出。

      表1 烷基苯、烯烴與SO3反應的反應熱與相對反應速率

      磺化反應完成后,磺化產(chǎn)物需要在35℃左右老化一段時間[1,2,16],不同的文獻報道值不同。老化的主要目的是使 b 磺內(nèi)酯重排成烯基磺酸和 a、b 磺內(nèi)酯,降低 b 磺內(nèi)酯含量,這是由于 b 磺內(nèi)酯水解得到的2-羥基烷基磺酸鈉水溶性差;同時需注意的是要避免老化時間長而生成較難水解的 d磺內(nèi)酯。

      1.2.2 中和

      老化后的產(chǎn)物采用NaOH水溶液中和,烯基磺酸與NaOH反應生成相應的磺酸鈉。由于磺內(nèi)酯不被中和,加入的堿量應按化學當量進行計算。

      1.2.3 水解

      在水解工藝中, g 、d 磺內(nèi)酯與NaOH進行水解反應生成烯基磺酸鈉、3-羥基烷基磺酸鈉和4-羥基烷基磺酸鈉[1]。圖2顯示了不同溫度下,C14-16AOS中的 d 磺內(nèi)酯含量與水解時間的關(guān)系[2]。水解所需時間和水解溫度有關(guān),溫度越高,時間越短,同時產(chǎn)品色澤會加深。通常而言,150~160℃水解40~45min即可完成反應,g 磺內(nèi)酯殘留量為ppb級,d 磺內(nèi)酯殘留量為ppm級。

      圖2 不同溫度下δ磺內(nèi)酯含量隨時間的變化

      表2 磺內(nèi)酯水解速率

      表2給出了g 、d 磺內(nèi)酯在不同溫度下的水解動力學數(shù)據(jù)[13],可以看出,d 磺內(nèi)酯水解速度比 g 磺內(nèi)酯水解速度要緩慢許多,因此,通過監(jiān)測 d 磺內(nèi)酯含量即可對反應進行定性。在AOS水解過程中,要注意避免由于中和系統(tǒng)的堿添加量不足而導致的物料返酸。

      AOS水解過程中烯基磺酸鈉和羥基烷基磺酸鈉的異構(gòu)體也會發(fā)生變化[17],表3為72%的C14-16AOS水解過程中異構(gòu)體的分布。由表3可以看出,隨著水解時間的延長,烯基磺酸鈉的異構(gòu)體變化較為明顯,烯基雙鍵從端位移至內(nèi)部。

      表3 C14-16AOS水解(140℃)時異構(gòu)體摩爾百分比分布與時間的關(guān)系

      2 分析方法

      AOS現(xiàn)行執(zhí)行標準為GB/T20200-2006,產(chǎn)品理化指標如表4所示。

      表4 AOS理化指標

      2.1 活性物分析

      2.1.1 含量分析

      活性物含量的分析方法主要有差量法、兩相滴定法和電位滴定法:①差量法,活性物=總固體-無機鹽-游離油-堿,由此方法得到的活性物含量可用于計算樣品的平均分子量;②直接兩相滴定法,現(xiàn)行AOS國標參考GB/T 5173-1995《表面活性劑和洗滌劑陰離子活性物的測定直接兩相滴定法》進行測定。需注意的是即使采用相同的原料,不同廠家磺化工藝的不同將導致產(chǎn)物組成不同,因此,平均分子量也不同,相應的活性物含量不同;③電位滴定法,該方法可以避免有機溶劑氯仿的使用,且減少了人為誤差,然而國內(nèi)電極沒有商業(yè)化產(chǎn)品,在一定程度上限制了該方法的推廣。

      2.1.2 活性物種類的分析

      AOS主要由烯基磺酸鈉、羥基烷基磺酸鈉和二磺酸鈉組成,這3種組分比例的不同會引起產(chǎn)品性能的差異,下面介紹幾種分析方法。

      (1)高效液相色譜分析

      AOS活性物的3種組分可根據(jù)極性的差異,利用高效液相色譜(HPLC)進行分析。Johannessen等[18]采用反相HPLC對AOS進行了分離,流動相為0.4mol/L的水/甲醇溶劑(體積比為1/3)。對于單碳AOS,3種組分按照雙磺酸鈉、羥基烷基磺酸鈉、烯基磺酸鈉的順序依次流出,可以達到很好的分離效果;而對于混合碳鏈的AOS,烯基磺酸鈉和羥基烷基磺酸鈉色譜峰會有重疊,如C14-16AOS,C163-羥烷基磺酸鈉與C142-烯基磺酸鈉色譜峰重疊。

      (2)氣相色譜法

      Nagai等[19]對AOS進行衍生,過程如下:首先,將AOS進行氫化,烯基磺酸鈉中的雙鍵與氫氣進行加成反應生成烷基磺酸鈉;然后,氫化AOS與氯化亞砜反應生成相應的磺酰氯(反應方程式如式1所示)。衍生化產(chǎn)物采用氣相色譜進行組份分析,可對碳鏈分布及烯基磺酸鈉、羥基烷基磺酸鈉進行定量分析。

      (3)電噴霧質(zhì)譜

      電噴霧質(zhì)譜法(ESI-MS)可以給出分子離子峰,根據(jù)相對豐度可以計算不同組分的含量。但是樣品的電離電壓和樣品濃度對離子的響應強度影響較大。因此,測定條件會直接影響結(jié)果的準確性,需要選擇合適的樣品電離電壓和濃度。陳志峰[20]選擇已知碳鏈分布的十二烷基苯磺酸鈉為參考標準,尋找到合適的質(zhì)譜條件,并將該條件應用到AOS的測定中,測定了AOS中烯基磺酸鈉和羥烷基磺酸鈉的比例,結(jié)果與HPLC方法測定的數(shù)據(jù)接近。

      2.2 游離油分析

      2.2.1 含量分析

      AOS產(chǎn)品中的游離油主要包含未反應的烯烴、磺內(nèi)酯、烷烴(原料中的不純物)、仲醇、磺酸酯(sulfonate ester),其含量按照GB/T 11989 《陰離子表面活性劑石油醚溶解物含量的測定》方法進行測定。C14-18AOS產(chǎn)品用乙醇/水溶液溶解,然后用石油醚溶解;而對于高分子量的AOS(C20-24,C20+),采用異丙醇/水/石油醚體系萃取效果更好。

      2.2.2 種類分析

      (1)烯烴和仲醇

      在磺化過程中,少量的烯烴未與SO3進行反應,這些未反應的烯烴在老化時可能會異構(gòu)成支鏈烯烴或內(nèi)烯烴。仲醇來源于磺酸酯水解時的產(chǎn)物。兩者的含量可通過如下操作進行分析[1]:AOS樣品用乙醇/水溶解,乙醇中含有少量正癸烷,然后用石油醚萃取,油相進行氣相色譜分析,以正癸烷為內(nèi)標可以計算出烯烴和仲醇的含量。

      (2)磺酸酯的分析

      在磺化過程中,有兩種磺酸酯生成,一種是烯基磺酸(或羥基烷基磺酸)與烯烴進行加成反應生成中性的磺酸酯,反應方程式如式2所示;另一種是2個烯基磺酸之間發(fā)生加成反應,生成酸性的磺酸酯,反應方程式如式3所示。這兩種磺酸酯大部分會在水解工藝中被水解掉,殘余的磺酸酯可通過以下過程測定[1]:①AOS用乙醇/水/石油醚進行萃??;②游離油進行硅膠色譜分離;③柱分離得到的不同流出組分進行皂化,用亞甲藍滴定法分析活性物。

      (3)磺內(nèi)酯的分析

      磺內(nèi)酯是AOS在生產(chǎn)過程中不可避免產(chǎn)生的中間體,具有較強的皮膚致敏作用,其在水解工藝中轉(zhuǎn)化成磺酸鹽,殘余量取決于水解的完全程度。劉彥芳等[21]將AOS用乙醇/水/石油醚進行萃取,對石油醚相中的磺內(nèi)酯用氣相色譜-質(zhì)譜法進行了分析。對4個批次的AOS進行了分析,最終的產(chǎn)品中只有少量的磺內(nèi)酯被檢出,一些產(chǎn)品中甚至未檢出。說明控制生產(chǎn)工藝條件可有效避免磺內(nèi)酯在AOS成品中的殘留。

      2.3 硫酸鈉含量分析

      2.3.1 硝酸鉛滴定法

      現(xiàn)行AOS標準GB/T20200-2006中的硫酸鈉含量按照 GB/T 6366 《表面活性劑無機硫酸鹽含量的測定滴定法》方法進行測定。

      2.3.2 電位滴定法

      硫酸鈉含量還可用電位滴定法進行分析。本課題組對兩種方法進行了比較,結(jié)果基本一致,而且電位滴定法可以選95%乙醇為溶劑,替代丙酮。

      2.4 游離堿含量分析

      在中和與水解工藝中,堿過量以確?;莾?nèi)酯盡可能地水解完全,防止在水解工序發(fā)生偏酸現(xiàn)象。但游離堿含量過高,對人體皮膚刺激性大,不利于配方產(chǎn)品的性能,必須加以限制。AOS國標中游離堿含量的測定參照GB/T 6365《表面活性劑游離堿度或游離酸度的測定滴定法》。另外,游離堿含量的測定還可用電位滴定法進行滴定。

      2.5 色澤

      AOS產(chǎn)品的色澤與原料質(zhì)量、磺化裝置水平、工藝操作條件等因素有關(guān),直接反映了磺化廠家的綜合技術(shù)實力。同時,產(chǎn)品色澤也是用戶最關(guān)注的指標之一,因為產(chǎn)品色澤直接影響配方產(chǎn)品的外觀,尤其對于高檔香波、浴液等潔膚用品。長期以來,國內(nèi)外磺化廠家一直習慣用Klett比色儀測定磺化/硫酸化陰離子表面活性劑產(chǎn)品(如AOS、磺酸、AES)的色澤,用Klett色澤進行表征。目前,Klett儀的國外生產(chǎn)商已停產(chǎn),需要建立新的分析方法。

      3 結(jié)論

      本課題從制備和分析兩個方面對AOS進行了介紹。AOS的制備主要分為磺化、中和和水解,根據(jù)每一步工藝的特點,指出了相應的工藝控制條件及注意事項。對AOS產(chǎn)品的活性物、游離油、硫酸鈉、游離堿和色澤分析進行了介紹,認為需要建立產(chǎn)品的儀器分析方法,尤其是微量組分的分析,從而更深層次地認識反應機理,實現(xiàn)產(chǎn)品品質(zhì)提升以及品種的差異化,提高產(chǎn)品附加值。

      猜你喜歡
      烯基磺化滴定法
      新型非磺化環(huán)保低摩阻鉆井液
      石墨烯基雙面神超浸潤膜的制備及浸潤性能
      電位滴定法測定聚丙烯酰胺中氯化物
      云南化工(2021年11期)2022-01-12 06:06:18
      電位滴定法在食品安全檢測中的應用
      淺析采用滴定法解題的策略
      磺化聚苯乙烯磺化度的測定
      山東化工(2018年20期)2018-11-08 08:16:24
      華為推出高溫長壽命石墨烯基鋰離子電池
      中國自行車(2017年1期)2017-04-16 02:53:56
      EDTA滴定法測定鋅精礦中鋅的方法改進
      石墨烯基材料在水體污染物吸附去除中的應用研究進展
      微反應器中十二烷基苯液相SO3磺化過程
      阳春市| 博白县| 密云县| 凤翔县| 集贤县| 自治县| 德昌县| 厦门市| 苗栗市| 伊川县| 遂昌县| 甘谷县| 宜丰县| 香港 | 横山县| 石泉县| 隆安县| 四会市| 云和县| 华坪县| 长岭县| 湘潭市| 磐石市| 平舆县| 柳林县| 昌乐县| 大竹县| 竹北市| 赣榆县| 宁津县| 屏山县| 宁德市| 新安县| 百色市| 盈江县| 元阳县| 都匀市| 德惠市| 华安县| 双桥区| 万盛区|