多原料組合工藝生產(chǎn)烯烴的工程實(shí)踐及應(yīng)用

(中國化學(xué)工程集團(tuán)有限公司，北京 100007)

烯烴是國民經(jīng)濟(jì)重要的基礎(chǔ)原料，長期以來，烯烴產(chǎn)業(yè)堅(jiān)持煉化一體化、基地化、集約化的發(fā)展模式，產(chǎn)業(yè)規(guī)模逐步擴(kuò)大。2015年我國乙烯產(chǎn)能1519萬t/a，產(chǎn)量1419萬t/a，進(jìn)口量81.5萬t/a，出口量3.4萬t/a，表觀消費(fèi)量約1497萬t/a，當(dāng)量消費(fèi)量約2960萬t/a，國內(nèi)保障能力達(dá)到48%；丙烯產(chǎn)能2959萬t/a，產(chǎn)量2310萬t/a，進(jìn)口量277萬t/a，表觀消費(fèi)量約2587萬t/a，當(dāng)量消費(fèi)量約3181萬t/a，國內(nèi)保障能力達(dá)到72.6%。特別是隨著現(xiàn)代煤化工的快速發(fā)展，煤(甲醇)制烯烴的產(chǎn)能快速擴(kuò)大，烯烴產(chǎn)業(yè)布局日趨合理、技術(shù)裝備水平不斷提高、節(jié)能降耗成效顯著、綜合實(shí)力明顯增強(qiáng)。

1 多原料組合工藝

1.1 組合工藝主要內(nèi)容

多原料組合工藝是由兩大主技術(shù)路線確定烯烴的生產(chǎn)過程，即甲醇生產(chǎn)烯烴和重油裂解生產(chǎn)烯烴進(jìn)行組合得到的混合烯烴，將混合烯烴生產(chǎn)聚烯烴就得到了多種原料生產(chǎn)烯烴的組合工藝。在一大主技術(shù)路線確定烯烴的生產(chǎn)過程中又包含兩種工藝路線組合生產(chǎn)甲醇的過程，即以煤為原料，通過煤氣化生產(chǎn)合成氣，再通過氣體凈化后去甲醇合成的一條工藝路線；以油田氣為原料，通過烴類蒸汽轉(zhuǎn)化得到合成氣后與煤氣化凈化得到的合成氣混合后去甲醇合成。

多原料組合工藝可以定義為“3223工藝”，其工藝內(nèi)涵為：第一個(gè)“3”是指3種原料制烯烴；第二個(gè)“2”是指兩大主要工藝技術(shù)路線確定烯烴的生產(chǎn)過程，即甲醇生產(chǎn)烯烴(DMTO)和重油裂解生產(chǎn)烯烴(DCC)進(jìn)行組合得到混合烯烴，兩種不同工藝技術(shù)路線組合，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，降低單位烯烴和聚烯烴的消耗和能耗；第三個(gè)“2”是指兩種不同的原料生產(chǎn)合成氣，凈化處理后混合生產(chǎn)甲醇，煤氣化制甲醇利用氣化后碳多的特點(diǎn)，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化利用氣化后碳少的特點(diǎn)進(jìn)行組合，減少一氧化碳變換的負(fù)荷和降低二氧化碳的排放而進(jìn)行的優(yōu)化組合。同時(shí)也表明是“兩頭一尾”組合工藝，即甲醇制備是由兩種不同原料制備而成。煤頭是將煤氣化得到粗合成氣經(jīng)凈化后合成甲醇；氣頭是將脫硫后的甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化成合成氣制備甲醇，而甲醇合成是在一個(gè)大型甲醇合成反應(yīng)器內(nèi)完成；第四個(gè)“3”是指在兩大主工藝技術(shù)路線過程中，即甲醇生產(chǎn)烯烴和重油裂解生產(chǎn)烯烴過程中會(huì)產(chǎn)生一些副產(chǎn)品，這些副產(chǎn)品通過3個(gè)循環(huán)過程將反應(yīng)尾氣和副產(chǎn)品返回系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)利用。第一個(gè)循環(huán)利用是將甲醇反應(yīng)過程中的弛放氣，其中含有富氫氣以及DCC裂解后分離的富氫氣，經(jīng)膜分離預(yù)處理后返回甲醇合成系統(tǒng)，進(jìn)行甲醇合成循環(huán)利用；第二個(gè)循環(huán)利用是將DMTO甲醇合成烯烴后的副產(chǎn)氣，乙烷和丙烷以及DCC裂解后副產(chǎn)氣，乙烷和丙烷返回DCC系統(tǒng)的乙丙烷裂解爐進(jìn)行裂解，作為DCC的原料生產(chǎn)烯烴的循環(huán)利用；第三個(gè)循環(huán)是將DMTO和 DCC在反應(yīng)過程中生產(chǎn)的副產(chǎn)品混合C4作為原料，與甲醇和氫氣反應(yīng)，生產(chǎn)附加值高的MTBE并分離出重C4和輕C4產(chǎn)品以及丁烯-1，這些副產(chǎn)品返回到煉油系統(tǒng)作為汽油、柴油的調(diào)和劑，提高產(chǎn)品附加值。

1.2 組合工藝技術(shù)及來源

組合工藝技術(shù)及來源見表1。

表1 組合工藝選用工藝技術(shù)及來源

續(xù)表

2 多原料組合工藝技術(shù)特點(diǎn)

2.1 多原料組合工藝具有競爭優(yōu)勢

組合工藝以煤炭、油田氣、常壓渣油為原料，采用煤氣化和油田氣轉(zhuǎn)化聯(lián)合生產(chǎn)甲醇、甲醇制烯烴、渣油催化裂解制烯烴、聚乙烯、聚丙烯等工藝裝置，產(chǎn)品上下游互相關(guān)聯(lián)。主要特征體現(xiàn)在：工藝一體化和互補(bǔ)性、產(chǎn)品多元化和增值化、原料利用和排放體現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的優(yōu)勢和較強(qiáng)競爭能力。由于組合工藝采用先進(jìn)工藝技術(shù)生產(chǎn)大型甲醇及烯烴下游產(chǎn)品、符合國家的能源安全政策和產(chǎn)業(yè)政策，環(huán)保效益優(yōu)異，具有國內(nèi)領(lǐng)先、國際先進(jìn)性的明顯特征和競爭優(yōu)勢。

2.2 “兩頭一尾”聯(lián)合生產(chǎn)甲醇可實(shí)現(xiàn)碳?xì)浠パa(bǔ)

180萬t/a甲醇裝置是“兩頭一尾”聯(lián)合裝置，以油田氣中甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化工藝的氣頭制備合成氣再生產(chǎn)甲醇和以煤為原料氣化生產(chǎn)粗合成氣的煤頭生產(chǎn)甲醇。這是兩種完全不同的原料生產(chǎn)合成氣的工藝，混合后采用大型甲醇合成工藝生產(chǎn)烯烴，實(shí)現(xiàn)了兩種原料頭的組分含量優(yōu)勢互補(bǔ)。通常天然氣轉(zhuǎn)化后的氫碳比在3.6左右，煤氣化后的氫碳比在0.6左右，生產(chǎn)甲醇的氫碳比在2.05左右。兩種單一原料工藝必須調(diào)整氫碳比，特別是單一的煤氣化工藝一定要通過一氧化碳變換來調(diào)節(jié)氫碳比，并排放大量的二氧化碳。因此，煤制甲醇在一氧化碳變換和脫除CO2等過程中能耗會(huì)增加。而兩頭組合工藝就有效地利用了各自的優(yōu)勢進(jìn)行碳?xì)浠パa(bǔ)。通過分析，兩頭組合工藝中，一氧化碳的變換深度得到較大的緩解。也減少了凈化氣脫除CO2的總量和二氧化碳的排放。據(jù)測算可直接減少CO2排放量約200萬t/a，達(dá)到了循環(huán)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢互補(bǔ)的目的。

2.3 三大循環(huán)系統(tǒng)資源綜合循環(huán)利用

三大循環(huán)系統(tǒng)通過對兩大工藝路線生產(chǎn)烯烴過程中生產(chǎn)的副產(chǎn)品進(jìn)行回收循環(huán)利用，降低原料消耗，提升副產(chǎn)品價(jià)值，提高企業(yè)的產(chǎn)品效益。三大循環(huán)過程利用，主要是氫回收作為甲醇的生產(chǎn)原料，如弛放氣膜分離后富氫氣約37 110Nm3和裂解氣中的富氫氣13 470Nm3，合計(jì)約50 000Nm3，折純氫至少會(huì)超過45 000Nm3，約能生產(chǎn)甲醇4萬t，可降低一氧化碳變換負(fù)荷，使氫碳比提高。第一個(gè)循環(huán)利用的是甲醇反應(yīng)過程中排放的富氫弛放氣以及DCC裂解后分離的副氫尾氣經(jīng)膜分離預(yù)處理后返回甲醇合成系統(tǒng)進(jìn)行甲醇合成循環(huán)利用。第二個(gè)循環(huán)利用是乙烷、丙烷的回收。由于乙烷、丙烷在DMTO和DCC反應(yīng)過程必然會(huì)產(chǎn)生，直接使用價(jià)值較低，而通過乙烷、丙烷裂解后返回，作為DCC裂解的原料，可以節(jié)省重油的原料或者生產(chǎn)裂解重油和裂解輕油中間產(chǎn)品。其中，DMTO產(chǎn)生乙烷、丙烷3t，DCC產(chǎn)生乙烷、丙烷21.726t，合計(jì)24.726t，約占重油的13.19%。第三個(gè)循環(huán)利用是混合C4的綜合利用。DMTO和 DCC在反應(yīng)過程中必然會(huì)產(chǎn)生混合C4副產(chǎn)品，其中，DMTO副產(chǎn)10.57t和 DCC副產(chǎn)19.725t，合計(jì)30.3t，能生產(chǎn)MTBE為9萬t，丁烯-1為4萬t，副產(chǎn)重碳C4為15.3t，輕碳C4為2.3t。通過對混合碳C4的綜合利用，即將碳C4與甲醇和氫氣反應(yīng)，生產(chǎn)附加值高的MTBE，并分離出重碳C4和輕碳C4中間產(chǎn)品以及丁烯-1，這些副產(chǎn)品將返回到煉油系統(tǒng)作為汽油、柴油的調(diào)和劑，以提高組合工藝產(chǎn)業(yè)鏈的多產(chǎn)品尾端附加值；另一方面，燃料氣的回收利用可以作為甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的燃料熱源，替代轉(zhuǎn)化燃料直接燃燒，降低油田氣生產(chǎn)甲醇的原料消耗和噸產(chǎn)品能耗，符合國家節(jié)能降耗和環(huán)保政策。

2.4 多原料組合工藝裝置耦合獨(dú)立

多原料組合工藝生產(chǎn)裝置是既有耦合，又分別獨(dú)立。特別是在兩大烯烴生產(chǎn)系統(tǒng)中，甲醇合成工藝不會(huì)因?yàn)镈CC裝置開不起而停車，DCC裝置也不會(huì)因?yàn)榧状佳b置開不起而停下來。三大生產(chǎn)系統(tǒng)既有關(guān)聯(lián)，又可以通過自身負(fù)荷的調(diào)節(jié)進(jìn)行調(diào)整。而“兩頭一尾”也可以通過氣頭和煤頭進(jìn)行負(fù)荷調(diào)整和減量生產(chǎn)，甚至可以通過商品甲醇的購買來彌補(bǔ)部分甲醇減量的缺陷，以保證DMTO生產(chǎn)的滿負(fù)荷生產(chǎn)。而甲醇生產(chǎn)烯烴工藝也可以保證后面的PP或PE的生產(chǎn)，而4種聚烯烴產(chǎn)品也能通過調(diào)整進(jìn)行生產(chǎn)。

2.5 多原料組合工藝技術(shù)選擇合理

首個(gè)大型煤、氣、油聯(lián)合生產(chǎn)烯烴的工業(yè)示范工程，全球最大的以煤、油田氣為原料經(jīng)甲醇制取低碳烯烴和以渣油為原料催化裂解生產(chǎn)大型120萬t/a烯烴的工業(yè)化裝置，在國內(nèi)外實(shí)現(xiàn)了“零”的突破。首次實(shí)現(xiàn)了煤、油田氣生產(chǎn)甲醇制烯烴以及烯烴分離技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。首次使用渣油催化裂解聯(lián)合制烯烴和聯(lián)合生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯樹脂。煤氣化、甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化、合成氣凈化、大型甲醇合成技術(shù)均為世界最大的工業(yè)化裝置之一。煤制烯烴工業(yè)化示范工程污水處理和回用成套技術(shù)也是世界首次技術(shù)開發(fā)和工業(yè)化應(yīng)用。

采用的工藝技術(shù)方案先進(jìn)、合理，自動(dòng)化控制水平高。甲醇裝置采用煤、油田氣和DCC裝置副產(chǎn)的(CH4+H2)氣體為原料，生產(chǎn)甲醇的技術(shù)路線；甲醇制烯烴技術(shù)選用大連化物所的DMTO技術(shù)；重油催化裂解制烯烴技術(shù)選用中國石化北京石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的DCC技術(shù)；LLDPE生產(chǎn)技術(shù)按Univation公司的UNIPOL氣相流化床工藝，HDPE生產(chǎn)技術(shù)暫按INEOS公司的Innovene S淤漿聚合工藝；PP1線采用中國石化集團(tuán)開發(fā)的ST-PP-Ⅱ聚丙烯技術(shù)，主要生產(chǎn)均聚物；PP2線按BP公司的Innovene氣相法聚丙烯工藝技術(shù)，主要生產(chǎn)共聚物。工藝技術(shù)方案變化見表2。

表2 可研報(bào)告與初步設(shè)計(jì)的工藝技術(shù)方案比較

2.6 多原料組合工藝設(shè)備選型優(yōu)化成熟可靠

多原料組合工藝關(guān)鍵設(shè)備充分考慮設(shè)備結(jié)構(gòu)選型合理、設(shè)計(jì)能力匹配、關(guān)鍵參數(shù)先進(jìn)，并進(jìn)行了多方案比選優(yōu)化，以滿足組合工藝在適用性、可靠性、先進(jìn)性和成熟性方面的嚴(yán)格要求。全廠設(shè)備總數(shù)5 291臺(tái)。除公用工程和儲(chǔ)運(yùn)項(xiàng)目中心外，按照設(shè)備類型匯總?cè)缦拢汗I(yè)爐27臺(tái)、壓縮機(jī)41臺(tái)、風(fēng)機(jī)65臺(tái)、泵約496臺(tái)、機(jī)械626臺(tái)、換熱器類487臺(tái)、其他容器類981臺(tái)。主要關(guān)鍵設(shè)備選型設(shè)計(jì)以工藝技術(shù)包為基礎(chǔ)，經(jīng)過進(jìn)一步比選和優(yōu)化與實(shí)際實(shí)施一致，為項(xiàng)目的順利投產(chǎn)和穩(wěn)定、長周期運(yùn)行提供了可靠保障。

3 甲醇裝置技術(shù)特點(diǎn)

甲醇裝置技術(shù)主要采用多元料漿煤氣化工藝，碳轉(zhuǎn)化率較高(約94%～96%)，原料煤消耗較低。甲烷轉(zhuǎn)化采用一段蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)，轉(zhuǎn)化出口甲烷含量低于4%，煤氣化和甲烷轉(zhuǎn)化組合技術(shù)的結(jié)合，最大限度降低了原料消耗。煤氣化粗合成氣凈化采用低溫甲醇洗脫硫脫碳，工藝流程合理，由于氣體吸收率高，溶液循環(huán)量小，節(jié)約能耗。充分利用工藝反應(yīng)余熱產(chǎn)生大量的中低壓蒸汽，滿足工藝用汽，并驅(qū)動(dòng)蒸汽透平。甲醇合成弛放氣送至甲醇合成蒸汽加熱爐，加熱甲醇合成和變換副產(chǎn)的中壓蒸汽，充分回收熱量。

3.1 煤氣化選擇及特點(diǎn)

煤氣化工藝是煤化工裝置的核心，選擇合適的煤氣化技術(shù)對煤油氣組合工藝的影響非常大。煤氣化選擇的原則應(yīng)首選當(dāng)今世界上先進(jìn)成熟的氣流床工藝技術(shù)。幾種主要?dú)饬鞔裁簹饣に囍笜?biāo)見表3。

表3 幾種主要?dú)饬鞔裁簹饣に嚰夹g(shù)指標(biāo)分析

由西北化工研究院開發(fā)的多元料漿加壓氣化技術(shù)，已成功地應(yīng)用于煤化工裝置。首先煤漿制備：原料為10 mm以下的碎煤、水、添加劑送入棒磨機(jī)制得65%(w)的煤漿。煤漿經(jīng)堿液(濃度42%)進(jìn)行pH值調(diào)整在6～8，經(jīng)一級滾筒篩濾去大顆粒后進(jìn)入磨煤機(jī)出口槽，然后送到氣化工序煤漿槽。由兩臺(tái)煤漿給料泵加壓后，經(jīng)煤漿切斷閥，連同空分裝置送來的高壓氧氣進(jìn)入氣化爐內(nèi)進(jìn)行氣化反應(yīng)并生成合成氣，熱反應(yīng)氣和熔渣進(jìn)入激冷室降溫后出氣化爐；氣體經(jīng)文丘里洗滌器、水洗塔洗滌除塵后部分送到變換工序。熔渣經(jīng)激冷室水浴冷卻后，由靜態(tài)破渣器破碎后排入鎖斗，定時(shí)排入渣池(S1)，外運(yùn)磚廠制磚。氣化爐和水洗塔排出的洗滌水(黑水)送往灰水處理工序。在氣化爐預(yù)熱期間，利用頂置的預(yù)熱燒嘴進(jìn)行升溫，直到氣化爐內(nèi)溫度達(dá)到要求的溫度。洗滌冷卻室出口氣體經(jīng)開工抽引器排出(開工放空氣)，送火炬燃燒。氣化用煤采用陜西榆橫礦區(qū)低灰、低灰熔點(diǎn)煤作為原料，符合多元料漿對煤質(zhì)的要求。采用6.5MPa(g)氣化壓力，接近8.0MPa(g)的甲醇合成壓力。氣化爐根據(jù)設(shè)計(jì)規(guī)模，處理煤量為2 711t/d(干基)，選用φ3 200氣化爐3臺(tái)，2開1備。灰水處理工藝采用三級閃蒸，其中高壓閃蒸將氣化爐黑水和碳洗塔黑水分開進(jìn)行。該工藝已經(jīng)全部國產(chǎn)化，工藝設(shè)計(jì)、裝備制造、生產(chǎn)運(yùn)行均比較成熟，工程投資低，建設(shè)工期短，風(fēng)險(xiǎn)可控。

3.2 甲烷轉(zhuǎn)化工藝選擇及特點(diǎn)

原料油田氣主要組分是甲烷(天然氣)。甲烷生產(chǎn)甲醇工藝主要有：甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化、甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化與純氧轉(zhuǎn)化組合和自熱式部分氧化轉(zhuǎn)化三種氣化工藝。后兩種工藝適用于生產(chǎn)大型甲醇裝置，而本小型甲醇裝置可采用第一種甲烷轉(zhuǎn)化工藝就能滿足要求了。首先，油田原料氣預(yù)熱到360℃，進(jìn)入加氫反應(yīng)器將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，然后通過氧化鋅脫除所含的硫。脫硫后的油田氣與來自DCC裝置副產(chǎn)的干氣(富含甲烷)和MTO裝置副產(chǎn)的少量富甲烷氣(CH4+H2)，經(jīng)氫回收分離后的富甲烷氣進(jìn)行混合，一部分循環(huán)回收利用，以降低油田原料氣消耗；另一部分富甲烷氣作為燃料氣進(jìn)入燃料氣管網(wǎng)。將油田氣和回收的富甲烷混合原料氣與蒸汽按水碳比3∶1進(jìn)行混合后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐對流段預(yù)熱至600℃左右，進(jìn)入輻射段轉(zhuǎn)化管，在轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)催化劑及轉(zhuǎn)化爐管外爐膛的高溫?zé)煔饧訜嶙饔孟?，甲烷與蒸汽發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成含有H2、CO、CO2等組分的合成氣，離開轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化氣出口溫度可達(dá)890℃，高溫氣體經(jīng)下集氣總管進(jìn)入廢熱鍋爐，副產(chǎn)11.2MPa高壓蒸汽。出廢熱鍋爐的轉(zhuǎn)化氣約360℃再進(jìn)入鍋爐給水預(yù)熱器，加熱鍋爐給水。經(jīng)回收反應(yīng)熱后轉(zhuǎn)化氣再經(jīng)過脫鹽水預(yù)熱器、水冷器冷卻至40℃，分離工藝?yán)淠汉?，進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)壓縮至8.0MPa，與煤制合成氣經(jīng)循環(huán)壓縮段至8.0MPa的循環(huán)氣混合，送到甲醇合成。轉(zhuǎn)化爐通過對流段回收煙道氣的熱量，用于預(yù)熱原料氣/蒸汽混合氣、過熱蒸汽、預(yù)熱原料氣、預(yù)熱鍋爐給水、預(yù)熱燃料空氣。為了保持爐內(nèi)一定的水質(zhì)條件，轉(zhuǎn)化爐通過排污擴(kuò)容器排放少量廢水，廢水特征為堿性。該工藝流程短，操作條件溫和，一段爐出口溫度860～900℃，熱量利用較好，適宜與煤制合成氣中碳多氫少的合成氣匹配，減少碳排放。該工藝投資低，可降低二氧化碳的碳排放強(qiáng)度，符合環(huán)保要求，工藝操作簡單。

3.3 一氧化碳變換選擇及特點(diǎn)

由于氣化來的粗煤氣中一氧化碳含量較高，氫氣含量低，不能達(dá)到合成氣的需要，需將粗煤氣中的部分一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)橛行怏w氫氣，以滿足甲醇合成對H2/CO=2.05的要求。由于CO變換調(diào)節(jié)氫碳比可以有兩種選擇，部分變換或全變換。前者特點(diǎn)是僅對部分合成氣進(jìn)行深度變換，由于變換氣量少，水汽比高(可達(dá)1.4)，反應(yīng)推動(dòng)力大，催化劑用量少，工藝易調(diào)整，設(shè)備尺寸小，可能有微量的有機(jī)硫未能轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，若后序采用低溫甲醇洗，則有機(jī)硫也能脫除。后者特點(diǎn)是將全部合成氣均通過一氧化碳變換，合成氣中的粉塵會(huì)被催化劑截留，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化要比部分變換好，一氧化碳變換水汽比小，反應(yīng)推動(dòng)力小，催化劑用量大，設(shè)備尺寸大，變換率靠調(diào)整水/汽比來實(shí)現(xiàn)，控制難度大。另外，粗合成氣需要先經(jīng)過廢熱鍋爐換熱產(chǎn)生低壓蒸汽，將水汽比降下來，同時(shí)也容易堵塞低壓廢熱鍋爐，而冷凝出來的工藝?yán)淠汉幸欢康幕覊m，若用該冷凝液去煤氣化碳洗塔洗滌粗煤氣，洗滌效果較差。本工藝選擇部分變換，由于兩種原料氣化工藝組合，使得煤氣化中的碳多氫少，受甲烷一段蒸汽轉(zhuǎn)化氫多碳少的影響，使得氫碳比得到改善，降低了一氧化碳變換的負(fù)荷，同時(shí)使得設(shè)備尺寸縮小，便于制造和運(yùn)輸。

3.4 甲醇合成與精餾工藝選擇及特點(diǎn)

生產(chǎn)甲醇主要有ICI低壓法和Lurgi的低壓法工藝。其中甲醇合成反應(yīng)器是關(guān)鍵設(shè)備，DPT公司為實(shí)現(xiàn)本甲醇裝置的大型化，采用兩臺(tái)甲醇合成反應(yīng)器串聯(lián)流程，使單系列甲醇能力可達(dá)5 500t/d，以滿足烯烴生產(chǎn)裝置對甲醇的需求，同時(shí)合理回收和利用甲醇系統(tǒng)反應(yīng)熱量，降低操作費(fèi)用。該甲醇合成工藝技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)，能量利用合理，系統(tǒng)壓降低，國產(chǎn)化率較高，投資較低。DPT工藝與Lurgi工藝的主要技術(shù)性能見表4。

表4 兩種甲醇合成工藝技術(shù)性能比較

4 烯烴裝置(DMTO)技術(shù)選擇及特點(diǎn)

DMTO裝置主要工序有反應(yīng)-再生系統(tǒng)、主風(fēng)機(jī)組系統(tǒng)、甲醇進(jìn)料系統(tǒng)、急冷水洗系統(tǒng)、污水汽提塔系統(tǒng)、產(chǎn)氣及余熱鍋爐系統(tǒng)、公用工程系統(tǒng)、反應(yīng)氣壓縮及酸氣體脫除、分離、丙烯制冷系統(tǒng)及火炬系統(tǒng)。甲醇制烯烴工藝選擇我國中科院大連化物所的(DMTO)工藝。主要指標(biāo)為甲醇轉(zhuǎn)化率>99.0%；乙烯+丙烯選擇性>78%；乙烯+丙烯+丁烯選擇性>89%。甲醇制烯烴技術(shù)為煤、氣組合制烯烴項(xiàng)目的關(guān)鍵技術(shù)，也是煤氣制烯烴項(xiàng)目能否成功的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。該項(xiàng)目首次實(shí)現(xiàn)了我國自主開發(fā)甲醇制烯烴技術(shù)從1.67萬t/a(進(jìn)料)的中試規(guī)模放大至180萬t/a(進(jìn)料)的工業(yè)化規(guī)模，攻克了多項(xiàng)工程放大難題，包括工藝熱平衡、換熱流程優(yōu)化、反應(yīng)產(chǎn)物中氮氧化物脫除等。甲醇制烯烴工程化的關(guān)鍵技術(shù)除催化劑的選擇、制備外，還包括催化劑流態(tài)化技術(shù)、反再系統(tǒng)工程化技術(shù)、催化劑回收技術(shù)、不完全再生技術(shù)、反應(yīng)及再生系統(tǒng)催化劑汽提技術(shù)、反應(yīng)產(chǎn)物的后處理技術(shù)、含氧化合物的回收技術(shù)、再生煙氣的余熱利用技術(shù)等。選擇DMTO技術(shù)，通過集成創(chuàng)新為我國發(fā)展煤油氣聯(lián)合制烯烴提供寶貴的經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)起到了工業(yè)示范作用。由于DMTO工藝(以甲醇催化裂化生產(chǎn)烯烴)比以石腦油蒸汽裂解生產(chǎn)烯烴能耗低，其特點(diǎn)主要采用流化反應(yīng)器和再生器、可實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，提高了生產(chǎn)效率。由于反應(yīng)富含烯烴，只有少量的甲烷和飽和物，所以流程選擇前脫乙烷塔，而省去前脫甲烷塔，節(jié)省了投資和制冷能耗?；厥辗磻?yīng)和再生過程釋放的熱量，產(chǎn)生高壓蒸汽。甲醇通過反應(yīng)產(chǎn)生大量的水，其中可以回收90%以上比較干凈的水，用于脫鹽水的補(bǔ)充用水，另外10%送污水處理廠生化處理后再利用。

5 DCC技術(shù)選擇及特點(diǎn)

深度催化裂解制取低碳烯烴的工藝(簡稱DCC)，DCC裝置主要工序有反應(yīng)再生單元、分餾單元、能量回收單元、乙丙烷裂解爐單元、裂解氣壓縮單元、冷分離單元、熱分離單元。傳統(tǒng)的管式裂解爐制乙烯工藝，原料需要使用輕烴(乙烷、石腦油、輕柴油)，中國輕烴資源不足，成為制約中國乙烯工業(yè)發(fā)展的重要因素之一。發(fā)展重油深加工利用是國情的需要，而且多數(shù)原油較重，重油組分比例高，有較多的裂解重油原料資源。因此，從利用重油和增加乙烯原料兩個(gè)方面分析，催化裂解制烯烴技術(shù)的開發(fā)是客觀形勢的要求。DCC工藝適于加工重質(zhì)原料油，其流程與常規(guī)FCC流程類似。以重質(zhì)油為原料，利用擇形催化反應(yīng)制取氣體烯烴的新工藝。DCC和FCC技術(shù)正是從國內(nèi)重油相對較多的實(shí)際出發(fā)，利用國內(nèi)催化裂化技術(shù)較為成熟的基礎(chǔ)條件來開發(fā)的新技術(shù)。DCC-Ⅰ和DCC-Ⅱ工藝技術(shù)已獲一些國內(nèi)外專利，表明催化裂解技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景，通過工藝技術(shù)選擇比較，結(jié)合渣油特點(diǎn)，選用中國石化北京石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的DCC技術(shù)。

DCC工藝由于對操作環(huán)境要求比較苛刻，部分為高溫、高壓，部分又為低溫環(huán)境，對設(shè)備材料的要求相對較高。但大多數(shù)設(shè)備從國內(nèi)采購，國產(chǎn)化率比較高。在生產(chǎn)過程中，目前DCC裝置產(chǎn)品收率無法達(dá)到設(shè)計(jì)要求，除渣油殘?zhí)扛叩脑蠁栴}外，外取熱不足、催化劑選擇性未達(dá)到設(shè)計(jì)要求等均影響裝置收率。待研究出新型催化劑，同時(shí)改進(jìn)外取熱器，增加外取熱量，從而可有效控制反應(yīng)溫度，提高兩烯收率。在節(jié)能措施方面采用乙烷和丙烷管式爐蒸汽裂解制乙烯；兩段低壓中冷油吸收乙烯分離；DCC裝置中沉降器和分餾塔頂部增加了油氣急冷設(shè)施；再生斜管增設(shè)脫氣罐并增加粗汽油、富氣加氫系統(tǒng)；PSA氫氣回收提濃裝置；合理利用高、低位熱能，產(chǎn)品冷卻盡量采用空冷系統(tǒng)；增加C2分離和丙烯制冷等設(shè)施后，對于降低DCC消耗和降低能耗起到了十分重要的作用。將部分裂解生成重油直接作為急冷油與反應(yīng)油氣接觸后，由噴嘴噴入待生劑汽提段的催化劑密相床層，實(shí)際上是將轉(zhuǎn)化重油在汽提段密相床層回?zé)?。其中，一部分重油由于有足夠的停留時(shí)間而縮合為焦炭，少部分裂解反應(yīng)為低分子油氣，部分氣化油氣由旋風(fēng)分離器引出，部分在待生催化劑縮合成焦，有利于補(bǔ)充再生器熱量和補(bǔ)充反應(yīng)所需的熱量。氣體分離部分采用較為先進(jìn)的前脫丙烷前加氫流程，盡可能減小后續(xù)氣體分離負(fù)荷，達(dá)到節(jié)能的目的。

6 結(jié)語

綜上所述，通過多原料組合工藝生產(chǎn)烯烴的示范工程實(shí)踐和應(yīng)用，表明該工藝具有非常顯著的技術(shù)特征和創(chuàng)新點(diǎn)。對我國以石腦油制烯烴為主，重油催化熱裂解制烯烴和煤(甲醇)制烯烴、示范裝置具有重要的指導(dǎo)意義。烯烴原料呈現(xiàn)多元化發(fā)展是一個(gè)發(fā)展趨勢，組合工藝制烯烴與甲烷氧化制乙烯、乙烷裂解、丙烷脫氫制烯烴等新技術(shù)的多元發(fā)展創(chuàng)新，將進(jìn)一步提高烯烴產(chǎn)品的競爭力，對促進(jìn)石油化工與煤化工的融合發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。