納米TiO2含砂霧封層路面降解汽車尾氣影響分析

隨著國民經(jīng)濟(jì)的增長，汽車保有量急劇增加，汽車尾氣排放導(dǎo)致的環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)峻。汽車尾氣成分較為復(fù)雜，含有多種有害化學(xué)物質(zhì)，主要有SO2、NOX、HC和碳煙顆粒等，現(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究[1]表明，這些有害物質(zhì)及其他顆粒物會對人的身體健康以及生態(tài)系統(tǒng)造成破壞，因此汽車尾氣中NOX的凈化和治理尤為重要。納米TiO2作為一種光催化材料，可以降解汽車尾氣中的NOX、HC等有害物質(zhì)并依靠自身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、反應(yīng)過程中無損耗、對環(huán)境無污染等優(yōu)良性能成為最有潛在研究價值的材料。目前，將TiO2應(yīng)用于瀝青基材料的工藝主要有摻入式和表處式[2～3]。摻入式工藝是將納米TiO2作為改性劑添加到瀝青中或作為填料直接拌和到混合料中；表處式工藝是將納米TiO2與水或粘結(jié)劑配制成催化劑溶液噴涂在瀝青基材料表面。相關(guān)研究[4]表明：在同樣的降解效果下，摻入式納米TiO2的用量是表處式的幾十倍；同時分析認(rèn)為只有在瀝青基材料表面可受到紫外光照射時納米TiO2才能起到降解尾氣的作用。由此可見摻入式并非一種經(jīng)濟(jì)的摻加方式。

本文采用含砂霧封層材料作為納米TiO2的載體，將含砂霧封層應(yīng)用于瀝青路面，達(dá)到降解汽車尾氣的效果。研制了光催化反應(yīng)系統(tǒng)并通過光催化性能測試來探討含砂霧封層中納米TiO2的摻量對光催化效果的影響，對比碾壓前后光催化性能的變化評價含砂霧封層添加工藝的耐久性。試驗(yàn)還測試了動穩(wěn)定度、滲水系數(shù)、構(gòu)造深度及擺值，整體評價使用含砂霧封層材料后的路用性能，旨在保證路用性能良好的情況下，發(fā)揮其良好的光催化性能，探究其在工程實(shí)踐中的應(yīng)用價值。

1 納米TiO2光催化降解機(jī)理

納米TiO2是一種能帶間隙較寬、化學(xué)性能比較穩(wěn)定且應(yīng)用比較廣泛的新型半導(dǎo)體（n型）材料[5]。由于半導(dǎo)體材料能帶不連續(xù)，當(dāng)采用能量等于或大于其帶隙能量的光照射時，材料發(fā)生電子躍遷，形成光生空穴（h+）和光生電子（e—），為氧化還原反應(yīng)提供必要的物質(zhì)條件[6]。當(dāng)使用比表面積更大的納米TiO2材料時，表面吸附的電子給體、受體更多，從而產(chǎn)生活性很強(qiáng)的自由基和超氧離子，使氧化還原反應(yīng)更加充分[7]，提高其光催化降解性能。見圖1。

若在瀝青基材料中加入納米TiO2，在光照條件下，納米TiO2可變?yōu)楣獯呋瘎?，汽車尾氣中HC、NOX將會被催化分解，形成相應(yīng)的碳酸鹽和硝酸鹽吸附在路面空隙中，在降雨過程中隨雨水沖走，從而達(dá)到凈化空氣的目的。光催化分解汽車尾氣的原理可表示為

圖1 TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理

2 試驗(yàn)材料與方法

2.1 原材料

集料均為天津某公司料場的10～15 mm碎石、5～10 mm碎石、0～5 mm機(jī)制砂、石灰?guī)r礦粉。光觸媒材料為上海水田材料科技有限公司生產(chǎn)的銳鈦礦型納米TiO2（30 nm），其技術(shù)指標(biāo)見表1。載體材料為含砂霧封層，由北京西爾瑪公司的Seal Master瀝青濃縮料∶水∶石英砂為5∶1∶2（質(zhì)量比），攪拌混合制備。

表1 銳鈦型納米TiO2技術(shù)指標(biāo)

2.2 試驗(yàn)儀器

室內(nèi)模擬尾氣降解裝置主要由模擬氣源、反應(yīng)倉、濃度檢測設(shè)備三部分組成。反應(yīng)倉采用自制的流通管式光催化反應(yīng)器，其材料為對紫外光透過性較好的石英玻璃，見圖2。

圖2 裝有試件的光催化反應(yīng)器

反應(yīng)室光源為功率150 W、色溫6 000 K的試驗(yàn)用短弧氙燈；模擬氣源為以空氣為底氣配制好的NO2；濃度檢測設(shè)備由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)以及兩枚NO2傳感器組成。

2.3 混合料級配設(shè)計(jì)

采用AC-13C型級配成型的車轍板試件，級配曲線設(shè)計(jì)見圖3。按照J(rèn)TGF 40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》的方法，確定最佳瀝青用量為4.9%。

圖3 AC-13C車轍試件級配曲線

2.4 試驗(yàn)方法

2.4.1 光催化試件的制備

納米TiO2不溶于水且密度高于水及封層材料，因此納米TiO2顆粒直接摻加其中將分散不均[8]，極易團(tuán)聚、沉淀[9]，影響光催化降解效果。制備過程中為使納米TiO2在封層材料中均勻分散，根據(jù)含砂霧封層材料特性選擇十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為分散穩(wěn)定劑，以減少團(tuán)聚沉淀現(xiàn)象。

用分析天平稱取納米TiO2質(zhì)量10%的CTAB放入去離子水中，高速（2 000 r/min）攪拌5 min，然后加入納米TiO2粉體并超聲分散30 min，制備得到含有納米TiO2的水性溶液。將此溶液與瀝青濃縮料、石英砂的質(zhì)量比例為1∶5∶2進(jìn)行混合，制備得到具有光催化性能的含砂霧封層材料。根據(jù)T 0703—2011《瀝青混合料試件制作方法》進(jìn)行試件成型，然后將含砂霧封層材料以667 g/m2的涂刷量均勻涂刷在試件表面。納米TiO2的添加量為材料總質(zhì)量的1%、3%、5%、7%，與不添加納米TiO2的含砂霧封層進(jìn)行對照試驗(yàn)。

2.4.2 試驗(yàn)流程

首先將車轍板試件切割成30 mm×30 mm×250 mm的小梁試件，然后將小梁試件放入氣體反應(yīng)室進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)。小梁試件選取原則：將四周切掉，只保留成型時的表面即可。將模擬氣源向反應(yīng)倉內(nèi)以500 mL/min流量持續(xù)通氣3 min，待反應(yīng)倉內(nèi)氣體穩(wěn)定后打開光源，每隔5 min通過檢測軟件記錄氣體濃度，試驗(yàn)周期為60 min。

2.4.3 評價指標(biāo)

考慮到汽車尾氣中NO2等氣體在光照條件下會自行降解反應(yīng)，模擬降解系統(tǒng)的氣密性、尾氣分析傳感器吸收等原因也會對反應(yīng)室內(nèi)尾氣濃度造成一定的影響，因此采取不摻加納米TiO2的空白車轍板試件對比試驗(yàn)以降低以上因素的影響。即通過實(shí)測摻加納米TiO2的車轍板試件與空白試件之間的濃度差來表征實(shí)際降解效果。

采用降解量和降解速率兩種指標(biāo)綜合評價納米TiO2的降解效果。降解速率是一個動態(tài)指標(biāo)，定義為t時刻不添加納米TiO2與添加納米TiO2時反應(yīng)室中濃度差值和反應(yīng)總時間T的比值

式中：Vt——?dú)怏wt時刻的降解速率；

Qt——t時刻不添加納米TiO2時氣體反應(yīng)室內(nèi)各氣體濃度；

Qt——t時刻添加納米TiO2時氣體反應(yīng)室內(nèi)各氣體濃度；

T——反應(yīng)總時間。

降解量是一個靜態(tài)指標(biāo)，定義為添加納米TiO2的最終濃度與不添加納米TiO2的最終濃度的差值與初始濃度值的比值

式中：η——降解量；

C初——?dú)怏w初始濃度值；

C1——添加納米TiO2的最終濃度值；

C2——不添加納米TiO2的最終濃度值。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 降解效果

對納米TiO2不同含量的含砂霧封層試件進(jìn)行光催化試驗(yàn)，觀測尾氣中NO2的降解情況，見圖4-圖5。

由圖4得出，隨著納米TiO2摻量提高，具有光催化性能的含砂霧封層降解量也有增大的趨勢，但是當(dāng)納米TiO2的含量超過5%以后，尾氣降解量下降，這表明納米TiO2存在一個最佳值。分析認(rèn)為過量使用納米TiO2容易造成分子間的團(tuán)聚，減少了光催化反應(yīng)面積，從而降低了光催化效率。

由圖5得出，當(dāng)TiO2用量過小時，由紫外光照射激發(fā)產(chǎn)生較少空穴電子對，光催化反應(yīng)效果較低；隨著納米TiO2用量的增加，其產(chǎn)生的氧化還原的物質(zhì)增多，降解尾氣的能力增大；然而繼續(xù)增加其用量，雖然加快了反應(yīng)的進(jìn)行，縮短了反應(yīng)時間，但對總體的降解效果影響不大并有全部發(fā)揮材料的特性，造成了材料的浪費(fèi)。隨著光催化劑摻量的增加，反應(yīng)速率會持續(xù)增加，這是由于表面的活性物質(zhì)增多，由光子激發(fā)產(chǎn)生的空穴電子對增多，提升了涂覆材料的光催化性能。但到反應(yīng)后期降解速率變化不大，分析認(rèn)為NO2濃度降低至一定程度，光觸媒材料很難捕捉到空氣中的NO2，由此導(dǎo)致降解速率下降至一定程度并保持穩(wěn)定。

圖4 不同摻量下NO2降解量變化

圖5 不同摻量下的NO2降解速率變化

3.2 耐久性

納米TiO2自身不會在光催化降解反應(yīng)中產(chǎn)生損耗，但由于將納米TiO2應(yīng)用于瀝青基材料后，車輪往復(fù)碾壓必然會對納米TiO2造成損耗，降低光催化效果，甚至隨著時間的推移而喪失降解能力，因此對降解效果的耐久性分析至關(guān)重要。

采用漢堡車轍儀來模擬實(shí)際車輛行駛過程中對路面造成的損耗，水浴40℃，進(jìn)行3 h，輪速度為52次/min，碾壓次數(shù)共計(jì)9 360次。對比不同納米TiO2摻量下含砂霧封層碾壓前后降解性能變化，見圖6-圖7。

圖6 碾壓前后的NO2降解量變化

圖7 碾壓前后的NO2降解速率變化

由圖6得出，經(jīng)過車輪碾壓的含有不同光催化劑用量的試件，降解效果均有下降，但各摻量車轍作用前后的降解量之差均＜7%，耐久性良好。隨著納米TiO2含量的增加，碾壓前后降解量的損失量也在增加，但摻量超過5%之后，降解損失量在減小。分析認(rèn)為，這與納米粒子之間的團(tuán)聚現(xiàn)象有關(guān)，隨著摻量的增加，單位面積內(nèi)的納米TiO2粒子數(shù)在增多，由于其粒徑較小分子間產(chǎn)生較強(qiáng)的引力，從而產(chǎn)生吸附團(tuán)聚行為，導(dǎo)致直接參與反應(yīng)的納米TiO2數(shù)量并不是按照摻加量成正比增加。經(jīng)過車輪碾壓后雖然會對納米TiO2造成損失，但是由于較大的團(tuán)聚物破碎，可將損失的填補(bǔ)一些，這就造成了碾壓過后，摻量超過5%的TiO2試樣降解量損失率較小。通過圖7還可以發(fā)現(xiàn)，碾壓后的降解速率降低，分析認(rèn)為這與光催化反應(yīng)面積有關(guān)。隨著TiO2含量的增加，可供光催化反應(yīng)面積增加，在沒有達(dá)到飽和之前，輪轍作用后光催化面積的損失也在等量增加，當(dāng)摻量超過5%以后，試件表面分布著充足的納米TiO2顆粒可以用于降解反應(yīng)，輪轍作用對試件NO2降解能力影響較小，因此光催化降解量損失減小、降解速率趨于穩(wěn)定。

3.3 路用性能

由于該材料應(yīng)用到瀝青路面表面，直接受交通荷載和陽光、雨雪等環(huán)境因素的影響，其物理、化學(xué)性質(zhì)將會發(fā)生變化，影響道路的正常使用。在光催化試驗(yàn)的基礎(chǔ)上測試不同摻量下各項(xiàng)路用性能，根據(jù)JTGF 40—2004要求，設(shè)計(jì)了高溫車轍試驗(yàn)、擺值、構(gòu)造深度、滲水系數(shù)等試驗(yàn)來綜合評價含砂霧封層的路用性能，見表2。

表2 路用性能測試結(jié)果

從表2可以看出，將含有納米TiO2的含砂霧封層應(yīng)用在瀝青混合料表面各項(xiàng)指標(biāo)均在規(guī)范要求范圍內(nèi)，路用性能良好。對高溫穩(wěn)定性有一定影響，動穩(wěn)定度呈現(xiàn)升高的趨勢。分析認(rèn)為：納米材料具有較大的比表面積，會增加瀝青的粘稠度和粘聚力，同時與霧封層材料中陶土共同作用，在霧封層材料中起到了“加筋”作用；另一方面納米具有強(qiáng)大的吸附性，吸附的瀝青增大了結(jié)構(gòu)瀝青比例，減少了自由瀝青，使破乳后瀝青的粘滯性增強(qiáng)，軟化點(diǎn)提高。同時，石英砂骨料的使用可以在瀝青混合料表面形成骨料-瀝青層。當(dāng)環(huán)境溫度升高，該瀝青層可以阻礙封層下面瀝青的軟化效應(yīng)，從而阻止高溫車轍的形成。從表2還可以看出，滲水系數(shù)較小，說明含砂霧封層材料具有良好的防水性能。分析認(rèn)為：由于霧封層材料是由乳化瀝青與石英砂、添加劑混合制成，涂噴薄薄一層此材料將瀝青混合料表面略小的孔隙填充，阻止了水的滲透，從而更好地保護(hù)面層下的基層材料。由于此種原因，也造成了擺值與構(gòu)造深度有些小，表面抗滑性能降低，但均滿足規(guī)范要求。

4 結(jié)論

1）降解量和降解速率均可作為納米TiO2材料降解汽車尾氣中的NO2氣體的評價指標(biāo)。降解量能較好地反映出降解過程達(dá)到平衡狀態(tài)時，氣體的降解程度，而降解速率可以很好地反應(yīng)降解過程的快慢程度。

2）將納米TiO2摻入到含砂霧封層中對NO2有良好降解效果，隨著其摻量的增加呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢；納米TiO2摻量在5%左右時，降解效果最佳，降解效率在36%左右；耐久性良好，經(jīng)過碾壓過后降解量僅降低7%左右。

3）含砂霧封層擁有良好的路用性能，動穩(wěn)定度隨著摻量的增加而增大；含砂霧封層具有良好的防水性能，可有效提高瀝青混合料的水穩(wěn)定性；納米TiO2的摻量對滲水系數(shù)、擺值及構(gòu)造深度沒有明顯的影響，都在規(guī)范使用范圍之內(nèi)。