SO2還原硒的熱力學(xué)分析及應(yīng)用研究

李春俠， 陳繼平

(銅陵有色金隆銅業(yè)有限公司， 安徽 銅陵 244000)

1817年，瑞典科學(xué)家貝采利烏斯制得并發(fā)現(xiàn)了硒。硒是一種典型的半導(dǎo)體元素，廣泛應(yīng)用于玻璃、電子、鋼鐵、陶瓷、冶金、化工及醫(yī)藥工業(yè)等方面。硒在地殼中的含量非常低，只有0.05×10-6，通常極難形成工業(yè)富集。90%的硒只能從銅冶煉電解產(chǎn)生的陽極泥中提取，銅陽極泥中硒含量約在3%～5%。由于銅電解陽極泥中硒是以硒化金、硒化銀等化合物形式與貴金屬共生，在提取硒的過程中，一般都是將硒化物分解轉(zhuǎn)化為氣態(tài)二氧化硒，用工藝水捕獲后，再用二氧化硫還原成單質(zhì)硒。本文對二氧化硫還原制取硒進(jìn)行熱力學(xué)分析，探討反應(yīng)進(jìn)行的可能性，并通過試驗(yàn)，找出SO2還原硒的最佳工藝條件[1-3]。

1 SO2在水溶液中的存在形態(tài)

氣體SO2通入水溶液中首先形成不穩(wěn)定的H2SO3，H2SO3只存在于水溶液中，在H2SO3水溶液中，存在式(1)、式(2)所示的平衡反應(yīng)[4-5]。

(1)

(2)

在SO2分壓p(SO2)=3×103Pa，大氣壓p=105Pa的條件下，[H2SO3]=1.20 mol/L，根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，由式(1)和式(2)分別計(jì)算出75 ℃時(shí)溶液中SO2各組分濃度與pH的關(guān)系，結(jié)果如圖1所示。

圖1 溶液中SO2各組分濃度與pH的關(guān)系

2 SO2還原的熱力學(xué)分析

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

3 實(shí)際反應(yīng)溶液中各元素電極電位的計(jì)算

根據(jù)某貴金屬廠從銅陽極泥回收硒的工藝情況分析，該廠含亞硒酸的溶液中主要有Se、Cu、As、Te等元素，其中Se元素主要以H2SeO3形式存在，As以HASO2形式存在，Te主要以Na2TeO3的形式存在。

pH=6附近是滿足工業(yè)條件下，SO2的最佳還原條件，但是還原能力過強(qiáng)也會將溶液中一些不需要還原的金屬元素一起還原出來，從而影響粗硒的品位，下面就實(shí)際反應(yīng)溶液中各元素電極電位進(jìn)行計(jì)算分析。

(8)

表1 溶液中As、Te、Cu、Se的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

所以在pH為6的情況下，SO2能還原上述的全部4種元素。在pH為6時(shí)溶液中的Cu已經(jīng)水解沉淀了，這是不需要考慮的。但是As以及Te會沉淀下來對粗硒品位造成影響，這是在生產(chǎn)中需要進(jìn)一步考慮的問題。

4 工藝驗(yàn)證試驗(yàn)

4.1 試驗(yàn)方法

為確定各因素對SO2利用率的影響，采取間斷試驗(yàn)，試驗(yàn)過程中通過統(tǒng)計(jì)SO2用量和化驗(yàn)溶液含硒的變化，計(jì)算SO2利用率。反應(yīng)槽內(nèi)加入pH值為6、含硒60 g/L的溶液，升溫到設(shè)定的溫度，攪拌，以50 m3/h的速度通入SO2氣體，當(dāng)溶液中Se的含量≤50 mg/L時(shí)，分離粗硒和還原后液。

4.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

以SO2利用率為考察指標(biāo)，采用單因素條件試驗(yàn)，考察了溫度、pH值、SO2通入速度、溶液含硒量等因素對SO2利用率的影響。

4.2.1 還原溫度的影響

圖2為還原溫度對SO2利用率的影響。在25～80 ℃之間，SO2利用率隨反應(yīng)溫度的升高不斷增加，當(dāng)反應(yīng)溫度>80 ℃后，升高溫度提高反應(yīng)速率的同時(shí)，氣體SO2的溶解度明顯下降，導(dǎo)致在80 ℃后，SO2利用率隨溫度的升高反而降低。因此，還原溫度確定在80 ℃。

圖2 還原溫度對SO2利用率的影響

4.2.2 反應(yīng)起始pH值的影響

反應(yīng)溫度為80 ℃，其他條件不變，改變?nèi)芤旱钠鹗紁H值，測算還原反應(yīng)前1 h內(nèi)的SO2利用率，結(jié)果如圖3所示。隨著溶液起始pH值的降低，SO2的利用率逐漸升高，在溶液pH值≤6時(shí)，SO2的利用率較高，且變化小，pH值>6，SO2的利用率降低。所以反應(yīng)溶液起始pH值確定為6。

圖3 pH值對SO2利用率的影響

4.2.3 SO2通入速度的影響

確定反應(yīng)溫度為80 ℃，溶液起始pH值為6，其他條件不變的情況下，SO2通入速度對SO2利用率的影響見圖4。根據(jù)圖4結(jié)果，SO2利用率隨著SO2通入速度的增加而降低，當(dāng)通入速度升至40 m3/h后，SO2利用率下降較大。

圖4 SO2通入速度對SO2利用率的影響

4.2.4 溶液含硒量的影響

在反應(yīng)溫度為80 ℃、溶液起始pH值為6、SO2通入速度為40 m3/h的條件下，改變?nèi)芤旱钠鹗己鴿舛龋鶕?jù)圖5結(jié)果，溶液起始含硒濃度上升，SO2利用率增加。溶液含硒≥50 g/L時(shí)，SO2利用率明顯增加。

圖5 溶液的起始含硒濃度對SO2利用率的影響

圖6 最佳條件下的SO2利用率

4.2.5 最佳條件下的重復(fù)試驗(yàn)

單因素試驗(yàn)結(jié)果表明，SO2還原硒的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為80 ℃、溶液起始pH值為6、SO2通入速度為40 m3/h，溶液含硒≥50 g/L。在此條件下，進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)。結(jié)果見圖6，二氧化硫的利用率>97%。

5 結(jié)語

1)通過對SO2在不同pH水溶液中的存在形式、SO2還原性的熱力學(xué)分析及相關(guān)元素的電極電位計(jì)算，確定SO2能在溶液pH為6的條件下，將溶液中的Se、Te、As絕大部分還原，從而確定了工藝生產(chǎn)的可行性。

2)通過驗(yàn)證性試驗(yàn)，確認(rèn)在反應(yīng)溫度為80 ℃、溶液起始pH值為6、SO2通入速度為40 m3/h，溶液含硒≥50 g/L的工藝條件下，采用SO2還原含硒溶液中的硒，SO2的利用率≥98%，硒的還原率大于等于99%，溶液含硒<50 mg/L。