鋁鋰合金表面化學(xué)鍍鎳層的制備及其性能

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(1. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063； 2. 南昌航空大學(xué) 科技學(xué)院，南昌 330034)

為減輕航空航天運(yùn)載裝備的自身質(zhì)量，其零部件一般選用輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料[1]。鋁鋰合金具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、可塑性和可焊性好等多項(xiàng)優(yōu)異性能，在通訊電子、航空航天、國(guó)防等領(lǐng)域使用廣泛。但鋁鋰合金材料也有不足之處，如耐磨性差、電化學(xué)腐蝕傾向明顯，這使得其應(yīng)用范圍受到一定限制[2-3]。在鋁鋰合金表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳處理則可延長(zhǎng)其使用壽命并擴(kuò)大其應(yīng)用范圍?；瘜W(xué)鍍鎳又稱為自催化鍍鎳，是在不外加電源的條件下，金屬鎳離子被還原劑還原并沉淀到基體上的一種表面處理工藝?；瘜W(xué)鍍鎳層(以下稱鍍鎳層)在硬度、磁性、耐蝕性、可焊性及裝飾性等方面均表現(xiàn)出良好的性能[4-5]。一般情況下，化學(xué)鍍鎳液(以下稱鍍液)穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生自分解和沉降[6]。因此，鍍液配方是化學(xué)鍍鎳工藝的關(guān)鍵。鍍液一般含主絡(luò)合劑和其他輔助絡(luò)合劑。主絡(luò)合劑用量較大，決定了鍍液的基本性質(zhì)。輔助絡(luò)合劑用量相對(duì)較少，但也不可缺。鍍液中絡(luò)合劑的選用(種類及用量)及其搭配關(guān)系，能使鍍液穩(wěn)定，施鍍鍍速均勻，并延長(zhǎng)鍍鎳層的使用壽命。同時(shí)絡(luò)合劑也會(huì)影響鍍鎳層的耐蝕性。稀土元素和重金屬離子的加入對(duì)鍍鎳層性能及施鍍鍍速影響顯著，稀土元素能與鍍液中的離子形成絡(luò)合物，并吸附在金屬表面，降低系統(tǒng)能量，促使鎳晶形核[7]。此外，化學(xué)鍍鎳層的性能還受鍍件前處理，鍍液中的主鹽、還原劑、穩(wěn)定劑、光亮劑，施鍍溫度，鍍液pH及后處理等諸多因素的影響[8]。本工作在鋁鋰合金表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，研究了3種絡(luò)合劑蘋果酸、甘氨酸、檸檬酸三鈉，稀土化合物L(fēng)a(NO3)3、Ce(SO4)2和重金屬化合物CuSO4對(duì)化學(xué)鍍鎳層性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用2197鋁鋰合金板材，該板材在530 ℃固溶處理0.5 h，水淬，然后在175 ℃時(shí)效處理20 h[2]。其主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：3.80% Cu，1.58% Li，0.46% Zn，0.35% Mg，0.30% Mn，0.12% Ti，0.10% Zr，0.07% Fe，余量為Al。將2197鋁鋰合金板材制成50.0 mm×25.0 mm×3.0 mm的試樣。

1.2 化學(xué)鍍鎳

對(duì)試樣先進(jìn)行前處理，再進(jìn)行化學(xué)鍍鎳。其工藝流程為[9-10]：砂紙逐級(jí)打磨→化學(xué)除油(18 g/L NaOH，20 g/L Na2CO3乙醇溶液，時(shí)間5～8 min)→熱水洗→去離子水洗→超聲波除油→熱水洗→純水洗→20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸溶液活化→兩次純水洗→化學(xué)鍍鎳→兩次純水洗→烘干。

基礎(chǔ)鍍液配方為[11]： 25～30 g/L NiSO4·6H2O，30～40 g/L NaH2PO2，2～3 mg/L KI。 用氨水或硫酸調(diào)節(jié)鍍液pH至4.5，待鍍液過(guò)濾、加溫?cái)嚢杈鶆?，靜置24 h后，施鍍90～120 min，溫度90 ℃。施鍍過(guò)程中，每間隔30 min對(duì)鍍液進(jìn)行補(bǔ)充，補(bǔ)充液主要成分為25～30 g/L NiSO4·6H2O和30～40 g/L NaH2PO2。

1.3 試驗(yàn)方案

向基礎(chǔ)鍍液中復(fù)配添加絡(luò)合劑甘氨酸、檸檬酸三鈉、蘋果酸， 通過(guò)正交試驗(yàn)法研究了3種絡(luò)合劑復(fù)配使用時(shí)對(duì)鍍鎳層的影響。正交試驗(yàn)以3種絡(luò)合劑為因素，每個(gè)因素各取3個(gè)水平，其因素水平表見(jiàn)表1。以沉積速率(鍍速)和耐變色時(shí)間為鍍鎳層性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)，確定絡(luò)合劑添加的最優(yōu)組合。在此基礎(chǔ)上，向鍍液中添加稀土化合物L(fēng)a(NO3)3、Ce(SO4)2和重金屬化合物CuSO4，研究稀土和重金屬元素對(duì)鍍鎳層性能的影響。

同時(shí)在單因素條件下即只改變3種絡(luò)合劑中某一種絡(luò)合劑的添加量，對(duì)試樣進(jìn)行施鍍，分別討論了甘氨酸、檸檬酸三鈉、蘋果酸對(duì)鍍鎳層的影響。

表1 正交試驗(yàn)的因素水平表Tab. 1 Factor and level table for orthogonal experiment g/L

1.4 鍍鎳層性能評(píng)價(jià)

1.4.1 鍍鎳層表面形貌及成分分析

采用INCA型能譜儀(EDS)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析及測(cè)試2197鋁鋰合金表面鍍鎳層的成分及微觀形貌。

1.4.2 沉積速率測(cè)定

根據(jù)鋁鋰合金試樣化學(xué)鍍鎳前后的質(zhì)量差計(jì)算鍍鎳層的沉積速率，計(jì)算式如式(1)所示[3]。

v=6×105·(m1-m0)/(S·ρ·t)

(1)

式中：v為鍍層的沉積速率 ，μm/h；m0為化學(xué)鍍鎳前試樣的質(zhì)量，g；m1為化學(xué)鍍鎳后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣表面積，cm2；ρ為鍍層密度，g/cm3；t為施鍍時(shí)間，min。

1.4.3 耐蝕性測(cè)試

采用耐硝酸變色法測(cè)鍍鎳層的耐變色時(shí)間來(lái)評(píng)價(jià)其耐蝕性。將帶有鍍鎳層的鍍件洗凈并吹干，在室溫下將鍍件的一半浸入50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸溶液中，從鍍鎳層開(kāi)始浸入溶液到變色所需的時(shí)間即為耐變色時(shí)間[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍鎳層的成分及微觀形貌

通?；瘜W(xué)鍍鎳時(shí)會(huì)在鍍液中添加少量磷，因此鍍鎳層中含有少量磷。由圖1可見(jiàn)，試驗(yàn)制備的鍍鎳層中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.68 %，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89.32 %。

圖1 鍍鎳層的EDS分析結(jié)果Fig. 1 EDS analysis result of nickel plating

圖2為鍍鎳層的表面微觀形貌。結(jié)果表明：鍍鎳層表面組織呈胞狀結(jié)構(gòu)，一些晶胞由若干小晶胞組成，大小晶胞之間存在較明顯邊界。這是由于晶胞在長(zhǎng)大過(guò)程中相互擠壓、堆積，小晶胞可組成不規(guī)則的較大晶胞，晶胞生長(zhǎng)存在競(jìng)爭(zhēng)，生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)明顯的晶胞，形成較大晶胞，抑制周邊小晶胞的生長(zhǎng)。 大小晶胞擠壓、堆積導(dǎo)致晶粒之間出現(xiàn)界線，并存在相互作用力，故鍍鎳層中存在一定的內(nèi)應(yīng)力。

圖2 鍍鎳層的表面微觀形貌(500×)Fig. 2Micro morphology of nickel plating surface (500×)

2.2 絡(luò)合劑的影響

表2為正交試驗(yàn)結(jié)果(溫度90 ℃、施鍍時(shí)間120 min)，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，見(jiàn)表3。表中，K表示各水平的試驗(yàn)結(jié)果之和；k表示各水平的試驗(yàn)結(jié)果的平均值；R為極差，R值越大，表示該因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響越大。

從表3中可以看出：檸檬酸三鈉對(duì)沉積速率的影響最大(其R值為1.67)，蘋果酸的影響最小，3種絡(luò)合劑對(duì)沉積速率影響的主次順序?yàn)闄幟仕崛c>甘氨酸>蘋果酸；蘋果酸對(duì)耐變色時(shí)間的影響最大(其R值為313.3)，遠(yuǎn)大于甘氨酸和蘋果酸的影響，3種絡(luò)合劑對(duì)耐變色時(shí)間影響的主次順序?yàn)樘O果酸>甘氨酸>檸檬酸三鈉。比較各因素在不同水平時(shí)的k值，k值最大，說(shuō)明該水平最優(yōu)。單獨(dú)以沉積速率為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，3種絡(luò)合劑的優(yōu)化復(fù)配方案為A3B1C1；單獨(dú)以耐變色時(shí)間為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，3種絡(luò)合劑的優(yōu)化復(fù)配方案為A1B2C1或A1B1C1。綜合考慮沉積速率和耐變色時(shí)間，得出2197鋁鋰合金表面化學(xué)鍍鎳絡(luò)合劑最佳復(fù)配方案為A1B1C1，即蘋果酸3 g/L、甘氨酸 3 g/L、檸檬酸三鈉 30 g/L。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果(90 ℃,120 min)Tab. 2 Results of orthogonal experiments (90 ℃,120 min)

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果分析Tab. 3 Analysis of orthogonal experiment results

2.2.1 蘋果酸的影響

在基礎(chǔ)鍍液中添加3 g/L甘氨酸和30 g/L檸檬酸三鈉，只改變蘋果酸添加量(1～5 g/L)，對(duì)試樣進(jìn)行90 min施鍍。圖3為蘋果酸添加量對(duì)鍍鎳層沉積速率和耐變色時(shí)間的影響。

圖3 蘋果酸添加量對(duì)鍍鎳層沉積速率和耐變色時(shí)間的影響Fig. 3 Effects of malic acid concentration on deposition rate and chromogenic time of nickel plating

由圖3可以看出：當(dāng)蘋果酸添加量由1.0 g/L增大到5.0 g/L時(shí)，鍍鎳層的耐變色時(shí)間呈先增后減趨勢(shì)，當(dāng)蘋果酸添加量為3 g/L左右時(shí)，達(dá)到最佳，因此添加少量蘋果酸能提高鍍鎳層的耐蝕性；而沉積速率則隨蘋果酸添加量的增大一直呈緩慢下降趨勢(shì)，即添加蘋果酸會(huì)降低施鍍的鍍速。當(dāng)蘋果酸吸附到鋁鋰合金表面時(shí)，能降低表面能及臨界形核功，提高形核率，促使結(jié)晶細(xì)化[12]。汪健健等[13]研究認(rèn)為，當(dāng)蘋果酸添加量超過(guò)3 g/L時(shí)，蘋果酸使晶界能降低，阻礙晶界移動(dòng)，抑制晶粒長(zhǎng)大，并且蘋果酸根離子能與Ni2+形成配合物，抑制鎳離子的水解，使自發(fā)性的氧化還原反應(yīng)的陰極過(guò)程受阻。因此，在2197鋁鋰合金化學(xué)鍍鎳過(guò)程中，蘋果酸適宜的添加量為3 g/L。

2.2.2 甘氨酸的影響

在基礎(chǔ)鍍液中添加3 g/L蘋果酸和30 g/L檸檬酸三鈉，只改變甘氨酸添加量(2～5 g/L)，對(duì)試樣進(jìn)行90 min施鍍。圖4為甘氨酸添加量對(duì)鍍鎳層沉積速率和耐變色時(shí)間的影響。

由圖4可以看出：當(dāng)甘氨酸添加量由2g/L增大到5 g/L時(shí)，沉積速率及耐變色時(shí)間均呈先增大后逐漸減小的趨勢(shì)，當(dāng)甘氨酸添加量為3 g/L左右時(shí)，兩者均達(dá)到最大值，分別為6.80 μm/h和640 s。甘氨酸為兩性物質(zhì)，在水溶液中以雙極離子形式存在，由于Ni2+能與具有特殊結(jié)構(gòu)的甘氨酸根絡(luò)合，形成結(jié)合力較強(qiáng)的螯合物，加大Ni2+掙脫螯合環(huán)的難度，使陰極還原反應(yīng)過(guò)程受阻[14]。因此，甘氨酸的添加量超過(guò)3 g/L后，會(huì)降低施鍍的鍍速。在2197鋁鋰合金化學(xué)鍍鎳過(guò)程中，甘氨酸適宜的添加量為3 g/L。

圖4 甘氨酸添加量對(duì)鍍鎳層沉積速率和耐變色時(shí)間的影響Fig. 4 Effects of glycine concentration on deposition rate and chromogenic time of nickel plating

2.2.3 檸檬酸三鈉的影響

在基礎(chǔ)鍍液中添加3 g/L蘋果酸和30 g/L甘氨酸，只改變檸檬酸三鈉添加量(20～50 g/L)，對(duì)試樣進(jìn)行90 min施鍍。圖5為檸檬酸三鈉添加量對(duì)鍍鎳層沉積速率和耐變色時(shí)間的影響。

圖5 檸檬酸三鈉添加量對(duì)鍍鎳層沉積速率和耐變色時(shí)間的影響Fig. 5 Effects of citric acid three sodium concentration on deposition rate and chromogenic time of nickel plating

由圖5可以看出：當(dāng)檸檬酸三鈉添加量由20g/L增大到50 g/L時(shí)，沉積速率及耐變色時(shí)間均呈先增大后逐漸減小的趨勢(shì)。當(dāng)檸檬酸三鈉添加量為25～30 g/L時(shí)，沉積速率達(dá)最大值(6.70 μm/h)；當(dāng)檸檬酸三鈉添加量在30 g/L時(shí)，鍍鎳層的耐變色時(shí)間最長(zhǎng)，約為735 s。由于檸檬酸根離子體積較大，與Ni2+配位形成絡(luò)離子后體積更大, 阻礙了Ni2+接近鋁鋰合金基體上活性點(diǎn),使還原反應(yīng)受阻[14]。因此，鍍液中檸檬酸三鈉添加量大于30 g/L時(shí)，鍍速會(huì)下降。在2197鋁鋰合金化學(xué)鍍鎳過(guò)程中，檸檬酸三鈉適宜的添加量為30 g/L。

綜上所述，2197鋁鋰合金表面化學(xué)鍍鎳工藝配方中的絡(luò)合劑較佳配方為甘氨酸3 g/L，蘋果酸3 g/L，檸檬酸三鈉30 g/L。這與正交試驗(yàn)結(jié)果一致。

2.3 稀土元素和重金屬的影響

稀土元素電負(fù)性較小，一般在鍍液中含量較低，以離子形態(tài)存在，鍍液中的次亞磷酸鈉不能還原稀土離子，但稀土元素對(duì)鍍速影響較大，對(duì)鍍鎳層成分和結(jié)構(gòu)影響不大。稀土元素可通過(guò)抑制Ni-P形核來(lái)影響鍍層晶胞組織的形成與生長(zhǎng)，對(duì)鍍鎳層的耐蝕性影響明顯[15]。根據(jù)前文確定的絡(luò)合劑最佳復(fù)配配方，在鍍液中添加少量稀土化合物Ce(SO4)2、La(NO3)3和重金屬化合物CuSO4，研究稀土元素和重金屬元素添加量對(duì)鍍鎳層鍍速及耐蝕性的影響。

2.3.1 Ce(SO4)2的影響

由圖6可以看出：當(dāng)添加0.5 mg/L Ce(SO4)2時(shí)，沉積速率和耐變色時(shí)間都有一定的提高；但隨Ce(SO4)2的添加量繼續(xù)增加，沉積速率和耐變色時(shí)間均降低。鍍液中鎳離子沉積速率主要受還原劑次亞磷酸鈉的陽(yáng)極氧化過(guò)程控制。當(dāng)鍍液中添加少量的Ce(SO4)2時(shí)，Ce(SO4)2提高了次亞磷酸根離子的氧化能力，加速了陽(yáng)極氧化反應(yīng)速率。Ce(SO4)2有較強(qiáng)的吸附能力，優(yōu)先吸附在鋁鋰合金表面的位錯(cuò)、亞晶界、空位等晶體缺陷處， 降低了表面能，提高鍍鎳層的形核率，得到的鍍鎳層晶粒均勻細(xì)致，孔隙率低，耐蝕性高。另外，Ce(SO4)2的電負(fù)性較低，一部分Ce(SO4)2在鍍液中電離，形成Ce4+，這種以正離子形式存在的鈰對(duì)化學(xué)鍍鎳起催化劑作用，能加速主鹽分解和金屬離子還原[7]。所以添加一定量Ce(SO4)2時(shí)，鍍速及耐蝕性均有所提高[16]。當(dāng)Ce(SO4)2添加量小于1.0 mg/L時(shí)，Ce4+與硫酸鎳中硫酸根形成[Ce(SO4)3]2-絡(luò)合陰離子，為維持鍍液中金屬離子的離解平衡，鍍液自發(fā)分解的趨勢(shì)減小，鍍速相對(duì)穩(wěn)定。同時(shí),Ce(SO4)2與檸檬酸根離子反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合陰離子[Ce(Cit)3]3-及[Ce(Cit)2]3-，減少了亞磷酸鎳沉淀，形成的稀土檸檬酸鹽絡(luò)合物對(duì)鍍液起到一定的緩沖作用，使鍍液穩(wěn)定性得到改善[17]。當(dāng)Ce(SO4)2添加量較高時(shí)，Ce(SO4)2提高了化學(xué)鍍鎳反應(yīng)時(shí)的活化能，抑制了次亞磷酸根離子陽(yáng)極氧化反應(yīng)，使鎳離子的沉積速率降低[18]。因此，在2197鋁鋰合金化學(xué)鍍鎳過(guò)程中，Ce(SO4)2的添加量應(yīng)不超過(guò)0.5 mg/L。

圖6 Ce(SO4)2添加量對(duì)鍍鎳層沉積速率和耐變色時(shí)間的影響Fig. 6 Effects of Ce(SO4)2 concentration on deposition rate and chromogenic time of nickel plating

2.3.2 La(NO3)3的影響

由圖7可以看到：隨著La(NO3)3添加量的增加，鍍鎳層的耐變色時(shí)間不斷縮短，表明在鍍液中添加La(NO3)3對(duì)鍍鎳層的耐蝕性不利；而沉積速率則隨La(NO3)3添加量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)La(NO3)3添加量為0.5 mg/L時(shí)，達(dá)最大值7.60 μm/h，這表明添加La(NO3)3對(duì)鍍速有加速作用。 結(jié)合鍍鎳層的耐蝕性和鍍速，鍍液中La(NO3)3添加量以0.5 mg/L為宜。

圖7 La(NO3)3添加量對(duì)鍍鎳層沉積速率和耐變色時(shí)間的影響Fig. 7 Effects of La(NO3)3 concentration on deposition rate and chromogenic time of nickel plating

鎳離子還原時(shí)所需的電子由次亞磷酸根氧化提供。在鍍液中加入La(NO3)3后，La(NO3)3能提供空軌道、運(yùn)送自由電子，提高氧化還原沉積反應(yīng)的速率。同時(shí)，La(NO3)3是較強(qiáng)的內(nèi)吸附元素化合物，能吸附在鋁鋰合金表面，使系統(tǒng)能量降低，鎳晶形核加速[17]。另外，La(NO3)3能與吸附在鋁鋰合金表面的H2PO2-作用，使H2PO2-中P-H鍵斷裂，進(jìn)一步加速鎳離子沉積和析氫。因此，La(NO3)3的加入可以提高了鍍速，但添加過(guò)量后，大量的La(NO3)3吸附在鍍鎳膜表面形成一層薄膜，阻礙沉積金屬離子Ni2+形核，使自催化反應(yīng)過(guò)程受阻，化學(xué)鍍鎳的鍍速下降。

2.3.3 CuSO4的影響

由圖8可以看到：隨著CuSO4添加量的增加，耐變色時(shí)間呈下降趨勢(shì)，而沉積速率則呈先增大后減小的趨勢(shì)。這說(shuō)明鍍液中添加少量CuSO4能起到加速沉積的作用[19]，但當(dāng)鍍液中Cu2+超過(guò)一定含量時(shí)，可促使金屬鎳與Cu2+發(fā)生置換反應(yīng)，且Cu2+的還原電位高于Ni2+的還原電位，導(dǎo)致銅比鎳優(yōu)先沉積[20]。當(dāng)鋁鋰合金表面鍍鎳層中含有一定量的銅時(shí)，銅與鎳容易構(gòu)成腐蝕微電池，加速鍍鎳層的腐蝕。因此，結(jié)合鍍鎳層的耐蝕性和鍍速，鍍液中CuSO4添加量以不超過(guò)2 g/L為宜。

圖8 CuSO4添加量對(duì)鍍鎳層沉積速率和耐變色時(shí)間的影響Fig. 8 Effects of CuSO4 concentration on deposition rate and chromogenic time of nickel plating

綜上所述，在2197鋁鋰合金化學(xué)鍍鎳液中添加少量Ce(SO4)2、La(NO3)3或CuSO4有利于提高鍍速；但添加La(NO3)3或CuSO4會(huì)降低鍍鎳層的耐蝕性，添加0.5 mg/L Ce(SO4)2能提高鍍鎳層的耐蝕性。因此，鍍液中Ce(SO4)2和La(NO3)3的添加量均以不超過(guò)0.5 mg/L為宜，CuSO4的添加量以不超過(guò)2 g/L為宜。

3 結(jié)論

(1) 在2197鋁鋰合金表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳可得到一層呈胞狀結(jié)構(gòu)、較均勻細(xì)致的鍍鎳層。

(2) 2197鋁鋰合金表面化學(xué)鍍鎳液中絡(luò)合劑的最佳復(fù)配配方為3 g/L蘋果酸、3 g/L甘氨酸、30 g/L檸檬酸三鈉，得到鍍鎳層同時(shí)具有較好的耐蝕性和較快的鍍速。

(3) 在2197鋁鋰合金基礎(chǔ)化學(xué)鍍鎳配方中添加少量稀土元素化合物Ce(SO4)2、La(NO3)3和重金屬化合物CuSO4有利于提高鍍速，但會(huì)降低鍍鎳層的耐蝕性。Ce(SO4)2和La(NO3)3的添加量均以不超過(guò)0.5 mg/L為宜，CuSO4的添加量以不超過(guò)2 g/L為宜。