機械致熒光變色材料的研究進展

馬麗麗，王鑫，趙雄燕，2

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北省藥用分子化學重點實驗室，河北 石家莊 050018)

1 MFC材料的設計、制備及特性

由于MFC材料的特殊性能及其潛在的應用價值，對其研究的廣度和深度在不斷增加，各國科研工作者已經設計合成了多種不同類型的具有MFC和AIE特性的化合物及其衍生物，主要包括四苯乙烯類衍生物、含咔唑基團的化合物、三苯胺官能化的衍生物、含吩噻嗪基團類化合物等等。

1.1 四苯乙烯類衍生物

研究發(fā)現(xiàn)，具有高結晶傾向的四苯乙烯(TPE)不顯示MFC行為，但通過限制其分子內旋轉，或者通過引入各種取代基，如二甲基氨基、甲氧基等來使TPE材料呈現(xiàn)MFC特性[8-9]。

Jia等[10]合成了一種末端具有四苯乙烯結構的新型化合物并研究了其刺激響應熒光行為。結果表明，這種化合物具有明顯的AIE效應和可逆的MFC性質。新化合物的原始晶體粉末是天藍色，經過研磨后會變?yōu)辄S綠色，而用二氯甲烷熏蒸研磨后的粉末可恢復到初始的天藍色。

Srinivas等[11]合成了兩種四苯乙烯四聯(lián)苯基丙烯腈化合物。兩種化合物均為綠色的粉末晶體，研磨后變?yōu)槌壬勰?，用二氯甲烷熏蒸研磨后的粉末，其可恢復到初始的綠色晶體。表明這兩種化合物均具有可逆的MFC行為和AIE效應。

Wu等合成了一系列的四苯乙烯衍生物，在TPE中心的一個或兩個苯基上引入了丁烯二氧基和四氟丁烯二氧基環(huán)。對實驗產品進行機械研磨處理，實驗結果表明，新合成的這兩種化合物具有聚集誘導效應和機械致熒光變色。另外，其X-射線衍射和理論計算的結果表明，引入四氟亞丁基二氧環(huán)可調節(jié)分子間作用力之間的平衡，從而通過調節(jié)微觀狀態(tài)來改變宏觀狀態(tài)。

Wang等[12]研究了鄰甲基苯基改性四苯乙烯的性質，研究合成了一種新化合物，該化合物有兩個亞穩(wěn)態(tài)并顯示出明顯的AIE發(fā)光效應和MFC特性。另外，利用X-射線衍射和差示掃描量熱技術研究了其發(fā)光性和相轉變過程。發(fā)現(xiàn)該分子能夠顯示出可逆的刺激響應行為，即在晶態(tài)下發(fā)藍光，經外部刺激后變?yōu)榉蔷B(tài)發(fā)射綠光，再經溶劑熏蒸或者在加熱可恢復至晶態(tài)。發(fā)光顏色明顯，高發(fā)光效率和可逆熒光的切換使得該類化合物有可能成為新型智能有機固體發(fā)光開關的重要組成部分。

1.2 含咔唑基團的化合物

由于咔唑有獨特的富電子性和顯著的光學性質，因此，被廣泛的連接到許多共軛結構的電子供體上，通過此類分子設計可以構建出具有AIE活性和刺激響應的智能材料。

Jia等[13]合成了兩種新型非平面咔唑衍生物。這兩種化合物均表現(xiàn)出AIE效應，這種D-π-A型的化合物顯示出了明顯的分子內電荷轉移效應，其中一種化合物顯示出可逆的MFC行為，另一種化合物不具備MFC特性。它們的不同之處在于具有可逆MFC行為的化合物在苯環(huán)上比不具備MFC行為的化合物多兩個叔丁基。叔丁基的存在會導致發(fā)光基團的堆積不緊密，從而對外部刺激更為敏感。這項研究在機械傳感和防偽材料領域具有潛在的應用價值。

Gao和他的團隊研究了多功能β-二酮硼酸絡合物的聚集誘導發(fā)光和機械熒光變色性質[14]。他們分別合成了兩種具有不同烷基鏈長度的咔唑橋接四苯乙烯官能化的β-二酮硼酸配合物。其中一種化合物中的烷基鏈含有兩個碳，另一個化合物的烷基鏈有十六個碳。研究發(fā)現(xiàn)，兩種配合物均顯示出明顯的AIE和MFC特性。具有十六烷基鏈的化合物在溶劑中能夠形成凝膠并且能夠顯示凝膠誘導發(fā)射增強效應，通過π-堆積相互作用和范德華力在凝膠中的協(xié)同效應驅動形成聚集體，相比之下具有較短的乙基烷基鏈的化合物則沒有自組裝行為。低分子量凝膠劑是膠體物質，能夠將有機溶劑或水捕集在由少量凝膠劑形成的網絡結構中，近年來引起了人們的興趣[15]。低分子量凝膠可以自組裝成納米結構(例如纖維、片狀物、管狀物和帶狀物)，由多個弱非共價相互作用驅動，迄今為止，同時具有AIE凝膠特性和MFC特性的分子很少見[16]。

故宮，作為中國傳統(tǒng)文化的重要符號，是中國文化對外交往的一張亮麗名片。故宮雖然有著豐富的文物收藏，優(yōu)質的藏品質量，但一直無緣Time、Trip advisor等外媒評選的全球博物館Top10榜單。此外部分外籍游客對故宮文物印象淡薄，認知欠缺。這也從另一方面說明故宮解說詞的英譯影響了外國游客對信息的接受程度，沒有充分達到文化間的觸碰。基于此，本文以目的論為依托探討了北京故宮文物英譯存在的問題并提出了改善意見，希望能夠對其提高文物解說詞的英譯質量有所幫助。

Hu等設計合成了一系列具有咔唑供體和硝基苯受體的D-π-A化合物[17]。硝基是一種強吸電子基團，大多數(shù)報道的硝基芳香取代的發(fā)光體均表現(xiàn)出斯特恩-伏爾莫猝滅行為[18]。但Hu等的研究發(fā)現(xiàn)，其合成的化合物表現(xiàn)出獨特的MFC行為，而且這種行為可以通過二氯甲烷熏蒸使其在黃色晶體和橙色無定形晶體之間切換轉化，研究還發(fā)現(xiàn)通過引入不同的烷基鏈或不同數(shù)量的受體，可以靈活的調節(jié)發(fā)光體的光學性質。

1.3 三苯胺官能化的衍生物

由于三苯胺獨特的螺旋槳結構，其衍生物大多都有較大的共軛結構，極易發(fā)生聚集誘導猝滅效應，但由于其良好的空穴傳輸能力，故對其AIE效應的研究也引起科學家的廣泛關注。

Xue等設計合成了基于三苯胺的苯并惡唑衍生物。結果發(fā)現(xiàn)，該衍生物在外部壓力下表現(xiàn)出低對比度壓致變色行為，并且可以觀察到由質子化引起的高對比度熒光變化[19]。

Zhou等[20]設計合成了一種三苯胺官能化的β-酮亞胺硼配合物。研究顯示，此類D-π-A共軛化合物具有明顯的分子內電荷轉移特性(ICT)。光譜結果表明，該化合物具有明顯的AIE效應和可逆的MFC行為。這項研究對理解MFC機制和設計新型的MFC材料均有很大的幫助。

Cao等[21]合成了一系列具有AIE效應的有機功能材料。在這些功能材料中均觀察到了機械致變色行為和發(fā)射光譜紅移現(xiàn)象，其中含有三苯胺基團的化合物表現(xiàn)出最佳的MFC性能，這可能與該化合物中偶極子-偶極子誘發(fā)的ICT效應增強有關。

1.4 含吩噻嗪基團類化合物

Ma等[22]設計合成了4種烷基吩噻嗪基氟苯基丙烯腈衍生物，這4種衍生物均具有供體-受體共軛結構。測試發(fā)現(xiàn)，這些化合物的AIE效應和MFC性能受衍生物的烷基鏈的長度的影響。具有丙基鏈和十二烷基鏈的衍生物有著明顯的MFC性能，經過研磨可以實現(xiàn)從晶體到無定形的轉變；而具有癸基鏈和己基鏈的衍生物則表現(xiàn)出不太明顯的MFC性能，且研磨后晶型改變不明顯。

Ma等[23]報道了有關烷基吩噻嗪基丙烯腈衍生物機械致變色性能的鹵素效應的研究。研究發(fā)現(xiàn)，具有氟原子的衍生物展示了較為明顯的可逆MFC行為，而帶有氯原子和溴原子的衍生物幾乎沒有MFC行為。此研究為制備熒光開關和機械傳感雙響應智能熒光材料提供了設計新思路。

張恭賀[24]設計合成了吩噻嗪作供體的D-π-A型共軛化合物并對其熒光性能進行了系統(tǒng)研究。結果發(fā)現(xiàn)，此類化合物均表現(xiàn)出明顯的AIE效應和可逆的MFC行為。

1.5 其它類具有MFC和AIE特性的化合物

自Araki等[25]報道帶有四個己酰胺基團的1，3，6，8-四苯基芘衍生物的第一種有機機械熒光變色化合物后，設計和制備新型有機機械熒光變色材料的研究已引起人們的廣泛興趣。Alam等[26]設計并合成一種多刺激響應型AIE活性水楊醛基希夫堿并用于靈敏檢測氟化物，新合成的這種水楊醛基希夫堿具有明顯的AIE性質。該化合物還具有較好的MFC性質，可用于氟離子的高度靈敏檢測。研究發(fā)現(xiàn)，在pH為1～6時它的發(fā)射光譜強度很低，而且僅發(fā)出微弱的黃光；而當體系的pH為6～9時，則變?yōu)檩^強的藍綠色光，且在pH為9～10時藍綠光的強度達到最大。

Zhao等[27]合成了帶有苯并惡唑(CBO)和苯并噻唑(CBS)的新型二氟硼氧酮-酮亞胺硼酸絡合物。由于抑制了單鍵的旋轉，新合成的兩種化合物在固態(tài)下都具有高發(fā)光特性并且表現(xiàn)出較好的MFC特性。

Xu等[28]合成了以咔唑為供體、雙氰胺基本為受體的扭曲的π共軛化合物，并研究了它們的聚集誘導效應和MFC行為。研究表明，這些交叉的共軛化合物顯示出獨特的ICT性質。此外，由于含雙氰胺基的化合物具有更大的空間位阻，故其呈現(xiàn)更多的扭曲空間構象，所以它就表現(xiàn)出更明顯的AIE效應及MFC行為。

2 展望

隨著社會的快速發(fā)展和信息量的日益膨脹，機械致熒光變色材料在數(shù)據存儲、信息顯示、生物傳感器、防偽材料等領域的應用越來越引起世界各國專家和學者的關注。雖然目前已經設計合成了多種具有機械響應特性的有機化合物，但無論其數(shù)量還是性能還不能滿足實際應用的要求。今后的研究重點將主要放在以下幾方面：①從分子設計的角度出發(fā)，設計合成摩擦變色明顯且室溫下可快速恢復的MFC化合物；②設計合成具有較好水溶性的MFC化合物，拓寬其在生物醫(yī)學領域的應用范圍；③探索合成具有MFC特性且易于成膜的高分子材料，為其在光電領域的應用奠定基礎。