煤中有害元素檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法論述

張振軒

（內(nèi)蒙古自治區(qū)煤田地質(zhì)局科研所，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020）

《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》中已經(jīng)明確規(guī)定了商品煤中的發(fā)熱量、硫分、灰分以及氟、氯、磷、砷以及汞的含量，但是煤炭常規(guī)檢測(cè)區(qū)域中尚未納入氟、氯、磷、砷以及汞的檢測(cè)，因此煤炭檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室均較為缺乏檢測(cè)操作經(jīng)驗(yàn)與檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，因此有必要對(duì)這五種元素的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行探討。

1 煤中的主要有害元素

煤炭資源是當(dāng)前我國(guó)的主要能源之一，霧霾天氣不斷增加的當(dāng)前使人們對(duì)環(huán)保利用煤炭愈加重視。煤炭中不僅含有常量有害元素如氮、硫等，也含有鉛、磷、氟、氯、硒、鉻、砷以及汞等前在有害元素，其對(duì)人體與環(huán)境造成的污染已經(jīng)受到廣泛關(guān)注。

氟、氯的燃燒過(guò)程中，其主要通過(guò)氣體形式排出氟化物與氯化物等，既對(duì)煙氣凈化設(shè)備與鍋爐等造成嚴(yán)重腐蝕，也嚴(yán)重破壞了生態(tài)環(huán)境與大氣污染。磷是煤中的有害成分之一，煉焦過(guò)程中，磷與礦物質(zhì)共同轉(zhuǎn)入焦炭，冶煉過(guò)程中導(dǎo)致生鐵出現(xiàn)冷脆性。砷具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，其屬于有毒物質(zhì)之一，煤中的砷在燃燒過(guò)程中一部分形成As2O5與As2O3等進(jìn)入大氣環(huán)境，另一部分則殘留于飛灰于殘?jiān)校M(jìn)入大氣砷容易被呼吸至人體而產(chǎn)生砷中毒，對(duì)健康造成嚴(yán)重危害。

2 有害元素檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法

2.1 氟的檢測(cè)

ISO 11724-2004中采用的是高溫水解煤樣，直接采用IC法、標(biāo)準(zhǔn)加入電極法及直接比較電極法等。GB/T 1433-2014中采用的是高溫燃燒水解-離子選擇電極法進(jìn)行測(cè)定。ASTM D5987中的前處理方法與GB的前處理方法一致，測(cè)定方法中加入了離子色譜法。ASTM D3761-2010中也采用離子電極法，但前處理方法采用了氧彈燃燒法。高溫燃燒水解前處理后，樣品溶液的成分較為簡(jiǎn)單，能完全回收；氧彈燃燒法的耗時(shí)較短，其操作較為簡(jiǎn)便，但氧彈存在一定安全隱患，同時(shí)回收率較低。測(cè)定煤中的氟含量時(shí)，樣品處理時(shí)以高溫燃燒水解法為宜，測(cè)定時(shí)采用離子選擇電極法測(cè)定，這樣能取得較可靠的檢驗(yàn)結(jié)果，其分析速度也較快。國(guó)標(biāo)精密度偏低，其原因可能與煤炭樣品、儀器水平等存在關(guān)系。

2.2 氯的測(cè)定

GB/T 3558-2014與ASTM D6721中采用高溫燃燒水解+電位滴定法與艾氏劑熔樣+硫氰酸鉀滴定法進(jìn)行測(cè)定；ASTM D4208-2013中采用氧彈燃燒+離子選擇電極法進(jìn)行測(cè)定；ISO 587-1997中采用艾氏劑熔樣+硫氰酸鉀滴定法、ISE電位滴定法或Mohr指示劑法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定過(guò)程中，氧彈燃燒+離子選擇電極法受前處理法缺陷的影響，其結(jié)果通常較低；硫氰酸鉀滴定法下，需將硝基苯或正己醇等加入測(cè)定溶液以確保AgCNS溶液的溶解度在AgCl的溶解度之上，從而預(yù)防誤差產(chǎn)生，但加入的兩種試劑均對(duì)人體有害；高溫燃燒水解+電位滴定分析速度快、試劑加入量少、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

2.3 磷的測(cè)定

磷的檢測(cè)方法包括電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、X射線熒光光譜法以及分光光度法等。SN/T 1599-2005中對(duì)煤樣作灰化、酸分解處理后經(jīng)ICP-AES法處理；ASTM D4326-13中經(jīng)X射線熒光光譜儀測(cè)定，煤炭低溫緩慢灰化后熔融為玻璃片后測(cè)定；ISO 622：1981提供濕氧化分解與干氧化法，經(jīng)分光光度計(jì)測(cè)定；BG/T 216-2003采用灰樣干氧化法，經(jīng)磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定。X線熒光光譜法操作快速、簡(jiǎn)便，但對(duì)儀器要求較高；還原磷鉬藍(lán)分光光度法進(jìn)行仲裁，其儀器費(fèi)用偏低，精密度較高，但是前處理操作較為繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)；經(jīng)ICP-AES進(jìn)行處理，樣品的前處理時(shí)間較短，設(shè)備屬于普及型儀器，其投入較低。綜合考慮檢測(cè)時(shí)效、儀器投入等，快速檢驗(yàn)煤中磷含量時(shí)，宜采用ICP-AES法。

2.4 砷的測(cè)定

砷的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法包括氫化物發(fā)生ICP-AES法與氫化物發(fā)生-原子吸收法。ASTM D4606-03與ISO 11723：2004中的標(biāo)準(zhǔn)方法一致，煤樣緩慢灰化后，經(jīng)艾式劑分解后，通過(guò)氫化物發(fā)生-原子吸收法進(jìn)行測(cè)定；SN/T 1600-2005中關(guān)于砷的測(cè)定方法是采用艾式劑作分解處理后，經(jīng)氫化物發(fā)生ICP-AES法進(jìn)行測(cè)定；GB/T 3058-2008中的測(cè)定方法之一與ISO 11723：2004的方法一致，另一種方法是砷鉬藍(lán)比色法，其操作較為繁瑣。當(dāng)前砷含量檢測(cè)的方法中前處理方法均一致，但是測(cè)定儀器均存在一定差異，經(jīng)原子吸收法急性測(cè)定時(shí)，試驗(yàn)過(guò)程中生成大量氫氣，高溫條件下原子化器石英管兩端著火將導(dǎo)致測(cè)定值偏低；氫化物發(fā)生ICP-AES法與氫化物發(fā)生-原子吸收法的精密度較為相仿。ICPAES法的精密度較高，其具有廣闊的適用范圍。

2.5 汞的測(cè)定

汞的主流測(cè)定方法包括測(cè)汞儀法（基于原子熒光吸光度測(cè)定）、冷原子吸收法以及原子吸收法，經(jīng)光譜法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，其前處理方法多樣，但是總的來(lái)說(shuō)，前處理方法以加熱分解后酸吸收方法較為常用。ASTM D6414-14中采用方法是酸提取或者濕氧化法消解-冷原子吸收法；ISO 15237：2003中的方法是氧彈燃燒分解，稀硝酸吸收后經(jīng)原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。這兩種標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的前處理方法存在差異，濕氧化法需要稱取樣本0.15g，經(jīng)濃硫酸、濃硝酸以及五氧化二礬等進(jìn)行緩慢升溫酸化，保溫時(shí)常16h后才能測(cè)定；酸提取法需要稱取樣本1g，加入濃鹽酸、濃硝酸等進(jìn)行加熱處理，兩種方法均需要使用濃酸加熱，操作過(guò)程中容易產(chǎn)生酸霧而對(duì)人的健康造成影響，其操作較為繁瑣且耗時(shí)較長(zhǎng)，五氧化二礬本身也屬于劇毒物質(zhì)，嚴(yán)重危害身體健康與環(huán)境。氧彈燃燒法稱取樣本1g直接處理，之后測(cè)定吸收液，其耗時(shí)較短、操作簡(jiǎn)便，不加入其它元素，受到干擾較少，但是操作不當(dāng)可導(dǎo)致回收率降低。

GB/T16659-2008中的檢測(cè)方法包括測(cè)汞儀法與冷原子吸收分光光度法，樣品前處理時(shí)采用了濕氧化法，采用硫酸與硝酸分解煤樣，采用五氧化二礬作為催化劑。ASTM D6722-11中稱取樣品0.1g，不做前處理，直接燃燒于氧氣流中，經(jīng)金汞齊化原理吸收并釋放汞，之后經(jīng)原子光譜法測(cè)定。這種方法準(zhǔn)確且省時(shí)，實(shí)現(xiàn)了尾氣零排放，屬于綠色的分析方法，同時(shí)其精密度較高。

3 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)前煤中有害元素的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法較多，部分方法或由于儀器成本而不便普及，或由于試劑污染而危害健康，或操作繁瑣而延長(zhǎng)檢驗(yàn)周期，實(shí)際檢驗(yàn)過(guò)程中需要結(jié)合自身實(shí)際合理選取方法，今后仍然需要不斷研究多元素批量檢測(cè)、準(zhǔn)確、快捷、方便且環(huán)保的檢測(cè)方法。