微生物燃料電池陰極催化劑研究進展

代 瑩，張 敏，梁 濤

（黑龍江工程學(xué)院 土木與建筑工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150050）

微生物燃料電池（MFC，本文主要以空氣陰極MFC 為例） 被認(rèn)為是極具前景的生物質(zhì)能技術(shù)。研究中發(fā)現(xiàn)，在諸多影響MFC 性能的因素中，由于陰極的環(huán)境和反應(yīng)的復(fù)雜性，成為限制微生燃料電池性能的最主要因素。

1 陰極催化劑

鉑是最常用的氧還原催化活性組分，但由于其價格較貴、在污水中易于中毒失活、鉑納米粒子易于團聚和脫落的原因，阻礙了其在MFC 中的實際應(yīng)用。科研人員力求保證催化活性的基礎(chǔ)上，盡可能降低原料價格，研究表明諸多新材料不但大大降低了陰極成本而且在催化性能上也毫不遜色。

1.1 金屬氧化物催化劑

近年來的研究表明，利用納米尺度提高穩(wěn)定性的氧化錳和鈷的氧化物（CoO、Co3O4） 做為陰極催化劑均表現(xiàn)出了較高的催化活性，同時，實驗證明與粒徑較大的相比，粒徑較小的CoO 納米粒子具有更高的氧還原活性[1]，納米棒形態(tài)的Co3O4氧還原活性高于Co3O4納米粒子。此外，其他金屬氧化物如Fe-，Cu-，Ti-，Zr-，Ta-，Nb-和Sn-基氧化物也被評估為新型ORR 電催化劑，但是其氧還原活性較低于鈷或錳基氧化物。

1.2 金屬有機化合物衍生的催化劑

金屬有機化合物衍生催化劑一般是通過高溫碳化或聚合的方式，將有機物環(huán)中的金屬還原或部分還原成高活性的催化組分，能很大程度上提高其催化活性。近幾年，在空氣陰極MFC 中使用的催化劑主要有Fe-EDTA、N 摻雜FeCo/多孔碳（FeCo/CN） 納米催化劑、納米棒狀Fe/Fe3C/C催化劑等；其中，F(xiàn)eCo/CN 納米多孔催化劑的制備成本與Pt/C 相比較低，且碳化過程中不產(chǎn)生有害氣體；該催化劑具有較高的耐受污水能力和ORR 活性，能以接近4 電子過程對ORR 進行催化，且長期運行穩(wěn)定性較好。

1.3 鐵-碳基陰極材料

在鐵-碳基陰極材料中我們著重介紹碳化鐵材料。Lee 等將三聚氰胺泡沫和科琴黑泡入FeCl2溶液中，制得N-Fe/Fe3C@C 復(fù)合材料，將其作為陰極催化劑應(yīng)用在MFC 中，并與Pt/C 陰極MFC作對比，N-Fe/Fe3C@C 陰極取得了高于Pt/C 陰極的功率密度，且表現(xiàn)出優(yōu)于Pt/C 陰極的運行穩(wěn)定性。有研究者制備的Fe@Fe3C/C 納米鋰電池陽極催化劑具有較低的內(nèi)阻，在充放電過程中催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較高，多次循環(huán)試驗后仍然展現(xiàn)出了較好的陽極催化性能（放電容量500 mAh·g-1）[2]。

1.4 碳基類催化劑

活性炭是應(yīng)用最廣泛的碳類催化劑。一般來說，在運行初期，以活性炭為陰極催化劑的MFC 的電壓輸出與Pt 陰極MFC 相差不大；當(dāng)運行超過一定時間后，Pt 陰極的性能下降要遠(yuǎn)大于活性炭陰極的。以石墨化碳材料為催化活性組分載體或直接作為催化劑時，空氣陰極MFC 輸出功率密度高，運行穩(wěn)定性要高于Pt/C陰極MFC。

1.5 氮元素?fù)诫s的碳基催化劑

碳材料的雜原子摻雜可以有效提升其體相導(dǎo)電性，降低電子轉(zhuǎn)移內(nèi)阻，進而提高ORR 催化活性；此外，一些摻雜劑的使用能夠有效提高碳基催化劑的比表面積和孔隙率。鐔英子等人以Fe3+螯合的三聚氰胺為前驅(qū)體，制備了N 摻雜Fe/Fe3C/部分石墨化碳基催化劑，該催化劑在空氣陰極MFC 中的功率密度達(dá)到了1.3W/m2；由于碳骨架良好的導(dǎo)電性和均勻分布的Fe3C 活性位點，降低了電子轉(zhuǎn)移內(nèi)阻，使得陽極電子

回收率達(dá)到了30%左右[3]。在堿性介質(zhì)中，具有較高導(dǎo)電性和比表面積的N 摻雜石墨烯顯示出了一定的類Pt 的ORR 活性，且因為其無金屬組分，在污水環(huán)境中比較穩(wěn)定，因此，N 摻雜石墨烯在空氣陰極MFC 中也具有一定的應(yīng)用潛力。

1.6 含銀納米催化劑

銀作為貴金屬的一種，具有局域表面等離子體共振效應(yīng)，被應(yīng)用于很多催化反應(yīng)中。在2011年An 所在課題組研究了Ag 納米粒子（AgNPS）包覆石墨、Pt/C、 （AgNPS+Pt/C） 混合材料和石墨陰極的氧還原與抑菌性能，結(jié)果表明在AgNPS包覆陰極周圍，DO 濃度可以達(dá)到0.8mg/L，電流可以達(dá)到0.04 ～0.12 mA；出現(xiàn)AgNPS 陰極比（AgNPS+Pt/C） 陰極產(chǎn)電性能高的原因，是由于Ag+的存在使得細(xì)菌的DNA 失去了復(fù)制能力，很好地抑制了陰極生物膜的形成。還有研究表明，銀含量的增加對Ag/Fe3O4/C 空氣陰極MFC 的功率輸出有增強作用；Ag 納米粒子可以催化氧氣生成含氧自由基，能抑制催化劑表面生物膜的附著，給質(zhì)子和電子傳遞創(chuàng)造有利條件，利于Ag/Fe3O4/C 空氣陰極MFC 的產(chǎn)電性能的提高。

1.7 碳載過渡金屬硫化物催化劑

過渡金屬硫化物因其獨特的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用在電催化領(lǐng)域中。利用水熱法合成方法，可以將鈷的硫化物（CoS2, CoS 和Co9S8) 與眾多導(dǎo)電性良好的碳材料復(fù)合，可以很大程度上解決鈷的硫化物導(dǎo)電性能不好的問題。有人在苯胺聚合過程中，加入Co2+作為活性組分，制備了N摻雜的Co9S8嵌入石墨化碳結(jié)構(gòu)中的Co9S8/GC 催化劑；研究發(fā)現(xiàn)，在惰性氣氛中，不同碳化溫度對Co9S8/GC 的結(jié)構(gòu)和ORR 活性有較大的影響；用800℃制備的Co9S8/GC 為空氣陰極的MFC 的功率密度可以達(dá)到1156 mW/m2），其電子轉(zhuǎn)移內(nèi)阻僅為11.1Ω；主要是因為在碳化溫度為800℃時，少量的單質(zhì)Co 會從Co9S8中被還原出來，與Co9S8形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)而共同嵌入在GC 的骨架結(jié)構(gòu)中。以Co9S8/GC 為空氣陰極的MFC 在運行75 天后，其功率密度下降僅為3.4 %，要明顯優(yōu)于Pt/C 陰極的下降數(shù)值（13.4 %）。

1.8 生物酶類陰極催化劑

近年來，非生物活性物質(zhì)的ORR 催化劑研究比較多見；其實，除了上述化學(xué)材料類催化劑，還有一些生物酶類催化劑（如膽紅素氧化酶） 在空氣陰極MFC 中的使用報道。很多金屬類類催化劑實質(zhì)是仿效生物酶類催化劑催化ORR 的過程（金屬作為酶輔因子），可見酶類催化劑具有較高的ORR 催化活性。但是，在MFC 中，生物酶類催化劑直接面對污水中的多種污染物（尤其是含硫物質(zhì)），容易受到污染而失去ORR 活性和催化持久性，進而降低MFC 凈化污水而產(chǎn)電的能力，其研發(fā)、應(yīng)用前景并不好。

2 結(jié)語

綜上所述，隨著研究的擴展及深入，已經(jīng)有越來越多的催化劑表現(xiàn)出了與Pt 陰極相當(dāng)甚至更好的性能，大大降低了成本，使微生物燃料電池的推廣應(yīng)用成為可能。