路 崴,孫東方
(國家輕工業(yè)牙膏蠟制品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心,黑龍江 哈爾濱 150010)
牙膏管采用的材質(zhì)主要包括單一鋁管、鋁-箔管、復(fù)合鋁塑管及全塑料管[1],其中復(fù)合鋁塑管是目前使用最為廣泛的牙膏管[2]。牙膏用復(fù)合鋁塑管由外層聚乙烯(PE)、粘合劑(EAA)、鋁箔、粘合劑(EAA)、內(nèi)層聚乙烯(PE)組成[3]。生產(chǎn)原料和生產(chǎn)過程可能會引入有機溶劑,如甲苯、乙酸乙酯、甲醇、異丙醇等對人體有害的溶劑[4-6]。進(jìn)行溶劑殘留分析時,國標(biāo)GB/T10004-2008中僅測試方法要點,并未給出詳細(xì)的測試方法。本文以甲苯、乙酸乙酯、甲醇為目標(biāo)溶劑,探討并優(yōu)化了基于氣相色譜的牙膏包裝物溶劑殘留量同步測定方法。
6890N氣相色譜儀,配有氫火焰離子化檢測器(FID)和7683B自動進(jìn)樣器,美國安捷倫公司;GH-500型高純氫氣發(fā)生器,北京市中興匯利科技發(fā)展有限公司;KQ-500B型超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司;PEG-20M(30 m×0.32 mm×0.5 μm)毛細(xì)管色譜柱,大連中匯達(dá)科學(xué)儀器有限公司。甲苯(色譜標(biāo)),含量大于等于99.9%,鑫盛源化工廠;乙酸乙酯(色譜標(biāo)),含量大于等于99.5%,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;甲醇(色譜標(biāo)),含量大于等于99.9%,天津市津科精細(xì)化工研究所;高純氮氣,含量大于等于99.999%;N,N-二甲基甲酰胺(色譜純,DMF),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。
1.2.1 混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的制備
稱取0.02 g(精確至0.000 1 g)甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液用DMF定容于10 mL容量瓶中。分別稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)甲醇和乙酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)溶液于容量瓶中并移取1 mL甲苯溶液,用DMF溶液定容至刻度,混勻既得質(zhì)量濃度分別為1 000,1 000和20 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。分別移取0.5,1.0,3.0,5.0,10.0 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液儲備液至50 mL容量瓶中用DMF溶液定容得混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。
1.2.2 樣品的制備
用裁紙刀將牙膏管樣品裁成總面積為0.2 m2的片,用剪刀將其剪成細(xì)小碎片裝入25 mL具塞比色管中,加入10 mL DMF溶液于比色管中,搖動使牙膏管碎片全部浸入溶液中。蓋好比色管塞子,將其放入盛有水的燒杯中,將燒杯放入超聲波清洗器中超聲10 min,待溶液溫度恢復(fù)至室溫后取清液裝入色譜進(jìn)樣瓶中待測。
GC條件:進(jìn)樣口溫度:200 ℃;分流進(jìn)樣,分流比:35∶1;進(jìn)樣量:1 μL;恒定流量模式;色譜柱流量:1.0 mL/min;升溫程序:40 ℃保持2 min,以10 ℃/min的速率升溫至60 ℃,保持2 min,以30 ℃/min升溫至160 ℃,保持1 min。
FID條件:檢測器溫度:300 ℃;氫氣流量:35 mL/min;空氣流量:300 mL/min。
色譜柱:固定相為6%氰丙基苯、94%二甲基硅氧烷和100%聚乙二醇毛細(xì)管色譜柱是殘留溶劑檢測常用的色譜柱。通常條件下,在生產(chǎn)鋁塑管過程中可能殘留的溶劑多數(shù)為中強極性溶劑。實驗考察了DB-624(30 m×320 mm×1.8 μm)和PEG-20M(30 m×320 mm×0.5 μm)對溶劑殘留含量的檢測。結(jié)果表明,DB-624色譜柱與PEG-20M色譜柱對甲醇、乙酸乙酯和甲苯均有良好地分離,但DB-624色譜柱所得標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)較低,故選擇PEG-20M(30 m×320 mm×0.5 μm)色譜柱。
色譜條件:在文獻(xiàn)[7]給出的對溶劑殘留測定的要求及測試方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化,根據(jù)甲醇、乙酸乙酯和甲苯的沸點確定升溫程序,初始溫度確定為40 ℃,終點溫度為160 ℃。
吸取1.2.1制備的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 μL,分別注入氣相色譜中,按照1.3色譜條件進(jìn)行測定。以濃度為X軸,以其相對應(yīng)的峰面積為Y軸,曲線方程見表1。
表1 3種溶劑的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍Tab.1 Re gression equations, correlation coefficients and linear ranges for the three solvents
吸取1.2.2制備的樣品溶液1.0 μL,分別注入氣相色譜測定其峰面積,由標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程計算對應(yīng)樣品溶液濃度。
按照下式計算樣品中殘留溶劑含量:
式中:X為樣品中溶劑殘留量,mg/m2;ρ:工作站計算出來的濃度值,μg/mL;V:樣品定容體積,mL;S:樣品取樣面積,m2。
本方法的氣相色譜圖見圖1所示。圖譜顯示3種目標(biāo)物均能達(dá)到基線分離,且有較好的分離效果,出峰速度快,峰型良好。
圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜圖Fig.1 Chromatogram of mixed standard liquor
取同一濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,平行測定6次,由精密度實驗計算3種溶劑的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=6)分別為為1.3%、2.5%、1.6%,表明本方法精密度實驗結(jié)果較低,方法精密度良好。
在色譜條件下,精密剪取同一批次的鋁塑管樣品加入一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別測定加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣品和未加標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣品,記錄峰面積。由實驗結(jié)果可知,方法加標(biāo)回收率為90.5%~108.3%。
向不含甲醇、甲苯和乙酸乙酯的空白牙膏管樣品中添加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.2.2方法處理后,測定峰高信噪比為3∶1時添加的甲醇、乙酸乙酯和甲苯的量,確定方法最低檢出質(zhì)量濃度分別為4,4和0.06 μg/mL;測定峰高信噪比為10∶1時添加的甲醇、乙酸乙酯和甲苯的量,確定方法的最低定量質(zhì)量濃度為10,10和0.20 μg/mL。若取樣量為0.2 m2時,此方法檢出限分別為0.2,0.2,0.003 mg/m2;最低定量限為0.6,0.6,0.01 mg/m2。
采用氣相色譜配氫火焰離子化檢測器探討并優(yōu)化了牙膏管中殘留溶劑含量的檢測方法,比較了色譜柱DB-624與PEG-20M的出峰情況以及標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果,結(jié)果顯示,PEG-20M毛細(xì)管柱的線性結(jié)果優(yōu)于DB-624毛細(xì)管柱。在流量1.5 mL/min,分流比35∶1,F(xiàn)ID檢測器溫度300 ℃條件下,方法的精密度、重復(fù)性和穩(wěn)定性均表現(xiàn)良好,目標(biāo)物出峰位置干擾少,測量結(jié)果線性關(guān)系良好,回收率較高,適用于牙膏管中甲醇、乙酸乙酯和甲苯含量的測定。