甲烷-T425混合物的著火動力學(xué)研究*

戴文丹 李格升 張尊華 梁俊杰

(武漢理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院 武漢 430063)

0 引 言

研究天然氣-柴油雙燃料的著火特性對深入理解雙燃料著火過程、優(yōu)化雙燃料發(fā)動機(jī)缸內(nèi)燃燒具有重要意義.甲烷是天然氣的主要成分，經(jīng)常被用作天然氣的單組分替代燃料[1-4].柴油的成分主要分為直鏈烷烴、支鏈烷烴、芳香烴和環(huán)烷烴，其替代燃料可分為單組分替代物和多組分替代物.對于柴油單組分替代物，例如，正庚烷，由于其十六烷值(CN=56)與柴油(40～56)較為接近，被廣泛作為柴油單組分替代物應(yīng)用于燃燒研究.對于柴油多組分替代物，一般根據(jù)柴油的實(shí)際組成或與研究相關(guān)的物性參數(shù)來選取不同組分構(gòu)建替代物.考慮到實(shí)際柴油中芳香烴的質(zhì)量含量超過30%[5]，有學(xué)者提出用烷烴和芳香烴的混合物作為柴油的替代物.Corcione等[6]用正庚烷和甲苯來構(gòu)建柴油替代物模型燃料，摩爾比為7∶3，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該替代物燃料與柴油的十六烷值、揮發(fā)特性，以及其他物化特性較接近，且能準(zhǔn)確模擬出柴油碳煙的形成過程.Hernandez等[7]以質(zhì)量比為1∶1的正庚烷-甲苯二元混合燃料作為柴油的替代物，對比了該替代物著火延遲時(shí)間的模擬值與HCCI單缸發(fā)動機(jī)的測試數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，兩者具有良好的一致性，即用正庚烷和甲苯混合可以準(zhǔn)確地模擬柴油的著火過程.綜上來看，可以用甲烷以及正庚烷-甲苯混合物分別作為天然氣和柴油的替代物模型.

關(guān)于甲烷的著火特性，Huang等[8]通過激波管試驗(yàn)裝置對高壓、中溫、貧燃料條件下甲烷-空氣混合物的著火特性進(jìn)行了試驗(yàn)和模擬研究，結(jié)果表明，甲基的氧化反應(yīng)是1 250 K條件下化學(xué)當(dāng)量的甲烷-空氣混合物提前點(diǎn)火的主要限速步驟.對于正庚烷-甲苯混合物的著火特性，國內(nèi)外也開展了一些研究[9-10]，其中試驗(yàn)主要集中在中低溫(600～1 200 K)、高壓(1～5 MPa)條件下，結(jié)果表明，正庚烷氧化過程中產(chǎn)生的過氧氫基會顯著促進(jìn)甲苯的氧化速率，且正庚烷-甲苯混合物的著火特性與正庚烷-空氣混合物類似，均呈現(xiàn)出NTC[11](negative temperature coefficient)現(xiàn)象.綜上來看，對于甲烷、正庚烷-甲苯的著火特性研究主要集中在其各自的著火特性上，關(guān)于甲烷-正庚烷-甲苯三元混合物的著火特性研究較少，研究有待進(jìn)一步深入.

因此，本文基于CHEMKIN PRO軟件，對甲烷-正庚烷-甲苯混合燃料的著火過程進(jìn)行模擬分析，探索混合物著火延遲時(shí)間隨初始溫度和摻混比例的變化規(guī)律，進(jìn)行著火過程的反應(yīng)路徑分析，揭示各組分燃料在著火過程中的相互關(guān)系.

1 研究方法

1.1 模型燃料構(gòu)建

分別以甲烷和正庚烷-甲苯混合物作為天然氣和柴油的替代物模型.Poon等[12]指出，在開展燃料燃燒特性(反應(yīng)熱、局部空氣/燃料化學(xué)計(jì)量位置、火焰溫度和火焰速度等)的模擬研究時(shí)碳?xì)浔染哂兄匾饔茫跇?gòu)建柴油替代物模型時(shí)，需要特別注意碳?xì)浔鹊囊恢滦?因此，本文以碳?xì)浔葹槟繕?biāo)參數(shù)，計(jì)算了柴油替代物模型燃料中正庚烷和甲苯的摩爾比例，分別為57.5%和42.5%(簡稱該模型燃料為T425).此外，根據(jù)Murphy等[13]提出的混合物十六烷值計(jì)算方法，本文也計(jì)算了所構(gòu)建的柴油替代物模型的十六烷值以及最低熱值和沸點(diǎn)參數(shù).關(guān)于實(shí)際柴油及其替代物的燃料特性具體見表1.

表1 柴油及其替代物模型燃料的特性

注：M-摩爾比.

1.2 模擬方法

利用化學(xué)動力學(xué)軟件CHEMKIN PRO模擬了甲烷-T425混合物的定容絕熱燃燒過程，獲得了混合物的著火延遲時(shí)間模擬值，其中，以CH濃度最大值對應(yīng)的時(shí)刻為著火時(shí)刻來計(jì)算著火延遲時(shí)間.

甲烷是正庚烷和甲苯等高碳燃料燃燒過程中的中間組分之一，所以甲烷燃燒的化學(xué)動力學(xué)子機(jī)理也是正庚烷和甲苯燃燒化學(xué)動力學(xué)機(jī)理中不可缺少的組成部分,因此，理論上講，可以使用正庚烷和甲苯二元燃料的化學(xué)動力學(xué)機(jī)理來模擬甲烷-正庚烷-甲苯混合物的燃燒過程.對于正庚烷-甲苯混合物，Mehl等[14-15]均提出了相關(guān)的機(jī)理以描述其燃燒過程，其中Mehl等人提出的機(jī)理包含1 389種組分、5 930個(gè)基元反應(yīng)(簡稱MEHL機(jī)理)，Andrae等提出的機(jī)理包含1 121種組分、4 961個(gè)基元反應(yīng)(簡稱ANDRAE機(jī)理).為驗(yàn)證上述機(jī)理的準(zhǔn)確性，本文利用MEHL機(jī)理和ANDRAE機(jī)理分別預(yù)測了正庚烷-甲苯的著火延遲時(shí)間，并與文獻(xiàn)[9]和Hartmann等[16]的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比，結(jié)果見圖1a)～1b).此外，本文也利用上述機(jī)理預(yù)測了甲烷的著火延遲時(shí)間，并與Petersen等[17]的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，以驗(yàn)證該機(jī)理在甲烷著火延遲時(shí)間預(yù)測的準(zhǔn)確性，見圖1c)～1d).

由圖1a)～1b)可知，對于正庚烷-甲苯混合物，MEHL機(jī)理能準(zhǔn)確預(yù)測出其著火延遲時(shí)間；而對于ANDRAE機(jī)理，在正庚烷體積比為90%時(shí)，其預(yù)測值與試驗(yàn)結(jié)果存在一定的差異，特別是在NTC區(qū)域，偏差較顯著.由圖1c)～1d)可知，對于甲烷，這兩個(gè)機(jī)理均能準(zhǔn)確預(yù)測其著火延遲時(shí)間.綜上來看，MEHL機(jī)理對甲烷及正庚烷-甲苯混合物的著火延遲時(shí)間預(yù)測準(zhǔn)確性較高，因此本文選擇MEHL機(jī)理來模擬甲烷-T425混合物的著火過程.

2 結(jié)果與討論

2.1 甲烷-T425混合物著火延遲時(shí)間

本文基于MEHL機(jī)理預(yù)測了90%氬氣稀釋時(shí)甲烷-T425混合物在不同初始溫度和甲烷摻混比例下的著火延遲時(shí)間，結(jié)果見圖2a).由圖2a)可知，甲烷-T425混合物的著火延遲時(shí)間隨初始溫度的變化與甲烷摻混比例有關(guān)：在低甲烷含量時(shí)，混合物的著火延遲時(shí)間隨著初始溫度的升高先下降后上升再下降，呈現(xiàn)出NTC現(xiàn)象；當(dāng)甲烷摻混比例上升到一定值(82.5%)時(shí)，隨著初始溫度的提高，混合物的著火延遲時(shí)間持續(xù)下降，即NTC現(xiàn)象消失.整體來看，甲烷-T425混合物的著火延遲時(shí)間隨初始溫度的變化趨勢可大致分為低溫(<725 K)、中溫(725～975 K)、高溫(>975 K)三個(gè)區(qū)域，為了更詳細(xì)地說明甲烷摻混比例對甲烷-T425混合物著火延遲時(shí)間的影響，本文利用MEHL機(jī)理預(yù)測了低溫700 K、中溫850 K、高溫1 000 K條件下甲烷-T425混合物的著火延遲時(shí)間隨甲烷摻混比例的變化，結(jié)果見圖2b).

圖1 正庚烷-甲苯混合物/甲烷著火延遲時(shí)間試驗(yàn)值與模擬值比較

圖2 不同甲烷摻混比例下的混合物的著火延遲時(shí)間

由圖2b)可知，甲烷-T425混合物的著火延遲時(shí)間與甲烷摻混比例之間存在非線性的關(guān)系，即低甲烷摻混比例時(shí)，混合物的著火延遲時(shí)間變化不顯著，在甲烷摻混比例上升到一定值后，混合物的著火延遲時(shí)間開始發(fā)生顯著的變化.

2.2 反應(yīng)路徑分析

為了探究甲烷摻混比例提高時(shí)甲烷-T425混合物著火延遲時(shí)間NTC現(xiàn)象消失的原因，本文對甲烷-T425混合物著火過程的全局反應(yīng)路徑進(jìn)行了分析，初始條件為中溫850 K、壓力3 MPa、當(dāng)量比1.0，甲烷摻混比例分別為80%和85%，結(jié)果見圖3，其中百分?jǐn)?shù)表示某物質(zhì)通過該通道消耗的量占其所有消耗量的比值.

由圖3a)可知，850 K時(shí)，在甲烷-T425混合物著火過程中，CH4主要通過與H,O,OH反應(yīng)生成CH3，然后再逐步被氧化，其中以O(shè)H消耗的CH4量最多；當(dāng)甲烷摻混比例從80%增至85%時(shí)，CH4的主要消耗途徑基本沒有變化.根據(jù)圖3b)可知，在850 K時(shí)，甲苯(C6H5CH3)主要通過與HO2,OH,H發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成C6H5CH2，然后再加氧、脫氫生成苯甲醛(C6H5CHO)進(jìn)一步氧化，部分C6H5CH3與OH反應(yīng)脫去苯環(huán)上的氫，生成C6H4CH3，之后再經(jīng)歷加氧脫氫的過程.在不同甲烷摻混比例下，C6H5CH3氧化過程變化不顯著，但其主要初始氧化產(chǎn)物C6H5CH2的反應(yīng)路徑發(fā)生了較大變化，見圖3b)方框中所示，C6H5CH2與CH3反應(yīng)生成了乙苯(C6H5C2H5)，當(dāng)甲烷摻混比例提高時(shí)，該通道所消耗的量所占的比例由7.21%降到了0.93%.根據(jù)圖3c)可知，與CH4的起始氧化反應(yīng)類似，NC7H16主要通過與H,O,OH作用發(fā)生脫氫反應(yīng)，且OH消耗的NC7H16最多；此外，HO2在NC7H16的氧化中也起到較大的作用.NC7H16脫氫后的產(chǎn)物主要為C7H15-2和C7H15-3，C7H15-1和C7H15-4都較少，這主要由于NC7H16分子結(jié)構(gòu)中不同位置的C原子具有不同的C—H鍵能，伯碳的C—H鍵能大于仲碳的C—H鍵能[18]，即NC7H16分子結(jié)構(gòu)中CH3的C—H鍵更不容易斷開.NC7H16完成脫氫后，其主要經(jīng)歷一次加氧和二次加氧過程.

圖3 不同甲烷摻混比例下甲烷-T425混合物著火過程中各組分的反應(yīng)路徑(p=3 MPa，φ=1.0，T=850 K，90% Ar，白色背景：80%CH4，灰色背景：85%CH4)

對于甲烷、甲苯和正庚烷，只有正庚烷的著火延遲時(shí)間在中溫存在NTC現(xiàn)象，因此，為進(jìn)一步分析甲烷摻混比例提高時(shí)甲烷-T425混合物著火延遲時(shí)間NTC現(xiàn)象消失的原因，本文根據(jù)正庚烷的反應(yīng)路徑，分析了不同初始溫度下NC7H16生成C7H15-2之后的反應(yīng)路徑隨甲烷摻混比例的變化，結(jié)果見圖4.由圖4a)可知，低溫700 K時(shí)，NC7H16經(jīng)過一次加氧后先發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，然后進(jìn)行二次加氧反應(yīng)，而中溫850 K時(shí)，NC7H16一次加氧后參加分解反應(yīng)的量增多，使得系統(tǒng)中OH生成量顯著減少，從而抑制整個(gè)系統(tǒng)的活性，出現(xiàn)NTC現(xiàn)象.在圖4b)中，隨著甲烷摻混比例的增大，通道(3)和(4)的反應(yīng)總量有所增加，即NC7H16氧化過程中中溫鏈反應(yīng)也增多，抑制了整個(gè)系統(tǒng)活性.綜合來看，從低溫升至中溫，隨著甲烷摻混比例的提高，正庚烷的中溫氧化路徑顯示其著火過程中仍存在NTC現(xiàn)象，但是甲烷-T425混合物的著火延遲時(shí)間并不存在NTC現(xiàn)象，這從側(cè)面說明此時(shí)甲烷和甲苯對混合物著火延遲時(shí)間的影響占據(jù)主導(dǎo)作用，即高甲烷含量下，甲烷-T425混合物著火延遲時(shí)間NTC現(xiàn)象的消失是正庚烷的負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象和甲烷、甲苯的正溫度系數(shù)現(xiàn)象相互博弈的結(jié)果.

圖4 不同初始溫度下NC7H16生成C7H15-2后的反應(yīng)路徑隨甲烷摻混比例的變化(p=3 MPa，φ=1.0，90%Ar，白色背景：T=850 K；灰色背景：T=700 K)

3 結(jié) 論

1) 甲烷-T425混合物的著火延遲時(shí)間隨初始溫度的變化規(guī)律可分為低溫、中溫、高溫三個(gè)區(qū)域，在中溫區(qū)域，混合物著火延遲時(shí)間存在NTC現(xiàn)象.但當(dāng)甲烷摻混比例高于82.5%時(shí)，混合物著火延遲時(shí)間的NTC現(xiàn)象消失.

2) 甲烷-T425混合物的著火延遲時(shí)間隨著甲烷摻混比例的增大呈非線性增長，低甲烷含量時(shí)，混合物的著火延遲時(shí)間緩慢增長，在甲烷含量上升到一定量之后，混合物著火延遲時(shí)間顯著增長.

3) 3 MPa、當(dāng)量比1.0條件下，當(dāng)甲烷摻混比例高于82.5%時(shí)，雖然正庚烷的著火延遲時(shí)間仍存在NTC現(xiàn)象，但此時(shí)甲烷和甲苯對混合物著火延遲時(shí)間的影響占據(jù)主導(dǎo)作用，從而使得混合物的著火延遲時(shí)間不存在NTC現(xiàn)象.