石墨烯基潤滑劑的制備與性能

閆思夢，張少丹，楊旺，許永清，趙雄燕，3

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北納泰化工有限公司，河北 石家莊 052160；3.河北省航空輕質復合材料工程實驗室，河北 石家莊 050018)

Holmberg等研究發(fā)現，材料表面產生的摩擦力占消耗能量的30%～50%[1-2]。因此，摩擦與磨損是機械設備失效和能耗增加的核心因素[3-4]。目前，人類社會發(fā)展面臨能源逐漸消耗，但需求量急劇增加的難題。為減少甚至消除摩擦和磨損中所消耗的能量，新型高性能耐磨材料的開發(fā)越來越引起人們的關注[5-6]。近年，隨機械設備的迅速發(fā)展，潤滑油面臨重載、高溫、高速等一系列惡劣環(huán)境，為滿足這些需求，高性能添加劑的選擇至關重要，其可通過改善抗磨損能力、減摩性能和提高極壓性能等來提高機械設備的使用壽命[6-7]。

單層石墨烯的發(fā)現對于超薄二維材料的發(fā)展翻開了新的篇章[8-12]，同時也為高性能潤滑劑的發(fā)展提供了新的候選材料[13]。本文較系統(tǒng)地闡述了石墨烯作為添加劑在潤滑劑領域的應用現狀、存在的技術難題及其未來的發(fā)展前景。

1 石墨烯(氧化石墨烯)基潤滑劑

研究發(fā)現，由于石墨烯優(yōu)異的機械性能和自潤滑性能，在潤滑劑中添加少量的石墨烯材料便能明顯降低材料的摩擦系數(COF)[14]，且形成的摩擦吸附膜使耐磨性能提升[15-17]。

Jing等[18]將石墨烯添加到潤滑脂中，研究了在不同負載下的摩擦性能。結果表明，石墨烯在 100 N負載下不會明顯降低COF和磨損程度；在 200 N載荷下COF與磨損量分別降低15.5%和74%；當載荷為400 N時，COF與磨損量分別降低17.6%和67%?？梢?，石墨烯的使用，能在一定程度上提高潤滑脂的抗磨和減摩性能。

王娟梅等[19]研究了石墨烯潤滑油對鐵基粉末冶金制品的性能影響。摩擦實驗表明，石墨烯潤滑油將鐵基粉末冶金試樣的COF從0.79降低至0.35，同時還提升了試樣的摩擦穩(wěn)定性。

氧化石墨烯(GO)片層間距大，在沒有外界因素幫助下就可以分散在水中，且燃燒耗盡時不會產生有毒顆?；蚧覡a，所以GO片材也被認為是綠色潤滑劑的添加劑[20]。

Bernadette[21]通過高壓均化制備了熱還原氧化石墨(TRGO)在酯油中的新型分散體。摩擦實驗測定結果顯示，與炭黑和石墨的分散體相比，含TRGO的配方顯示出更加優(yōu)異的摩擦性能和較低的磨損率。此外，優(yōu)異的層結構還可有效提高摩擦熱的消散。

Kinoshita等[22]研究了單層GO作為水基潤滑劑在碳化鎢球和不銹鋼板上的應用。結果發(fā)現，在水中添加GO可以改善潤滑性能，其COF值僅為0.05，在60 000次摩擦實驗后沒有明顯的表面磨損。因此含有GO的水基潤滑劑可以作為碳化鎢球和不銹鋼板的加工保護涂層。

Cheng等[23]采用高分散混合法制備了低摩擦系數石墨烯基半固態(tài)潤滑脂。研究表明，與石墨基潤滑脂相比，石墨烯基半固態(tài)潤滑脂的COF降低40%～60%、磨損降低50%以上，其COF值僅為0.04～0.06。

Wu等[24]研究了氧化石墨烯納米片(GOPs)作為潤滑劑對Si3N4陶瓷/GCr15鋼摩擦性能的影響，特別是不同轉速和施加載荷下的影響效果。結果表明，采用0.5%(質量分數)GOPs潤滑劑的載荷能力和耐磨性分別提高了18.2%和34%。在所有測試轉速下，GOPs均使材料的耐磨性增強，并且與低施加載荷相比，在高施加載荷下表現出更優(yōu)異的摩擦性能。

Chen等[25]在潤滑劑中加入尺寸為數百納米到幾微米的GO，研究了GO作為烴基油中添加劑對摩擦性能影響。實驗結果顯示，添加GO后，COF和磨損率都明顯降低，同時潤滑劑的使用溫度范圍變寬。

此外，研究發(fā)現含GO的潤滑劑的耐磨性能除與其用量有關外，與溶劑性質(離子強度和pH值)也有關[26-30]。He等[31]研究了GO懸浮液中的pH對其微觀結構和摩擦性能的影響。實驗結果發(fā)現，與純水相比，酸性GO懸浮液(pH=3.0)可將摩擦系數和磨斑半徑分別降低44.4%和17.1%。然而，當GO懸浮液中的pH值增加至堿性時，摩擦系數和磨損程度均增加。磨損痕跡表面分析顯示，采用酸性GO懸浮液，相對較大的柔性GO可形成較好的摩擦保護膜，從而減少摩擦系數和降低磨損程度；而在堿性條件下的GO懸浮液會導致GO片破裂，抑制摩擦膜的形成，使磨損程度增大。

2 功能化石墨烯基潤滑劑

氧化石墨烯(GO)表面含有各種含氧官能團[32-34]，可以進行化學修飾和表面功能化改性，來提高其在溶液中的分散穩(wěn)定性[35]。通過有機官能團的共價和非共價鍵合來改善GO表面的化學和物理性質[36-37]。非共價修飾主要通過范德華力和石墨烯表面上的官能團的相互作用來實現[38]，與非共價修飾相比，共價化學修飾在實現長期穩(wěn)定性方面具有明顯優(yōu)勢。

為改善GO在基礎油中的分散穩(wěn)定性，林等[32]用硬脂酸和油酸對石墨烯薄片進行化學修飾與功能化改性，發(fā)現改性后石墨烯可以在油中穩(wěn)定分散。同時，他們對含有改性石墨烯的潤滑油的摩擦性能進行了測試，結果顯示，含0.075%改性石墨烯的潤滑油可明顯改善材料的耐磨性和承載能力。

Harshal等[33]通過酰胺鍵在還原的氧化石墨烯表面引入長烷基鏈，來提高石墨烯在潤滑油中的分散穩(wěn)定性。結果表明，功能化的還原氧化石墨烯作為潤滑油的添加劑，可顯著降低鋼球的摩擦系數和磨損率。

Zhang等[34]用油酸作為添加劑改性剝離石墨烯片并作為潤滑劑的添加劑。研究發(fā)現，當功能化石墨烯用量為0.02%～0.06%(質量分數)時，摩擦系數和磨痕直徑分別減少了17%和14%，顯著改善了潤滑油的摩擦性能。

Choudhary等[35]通過烷基胺與GO的羧基的偶聯反應制備了烷基化石墨烯。結果表明，十八烷基胺功能化石墨烯(ODA-Gr)由于其高度的內聚相互作用在十六烷中具有長期的分散穩(wěn)定性。同時與純十六烷相比，摻入劑量0.06 mg/mL 的ODA-Gr的十六烷的摩擦系數和磨損率分別減少了26%和9%。潤滑性能的改善主要歸因于摩擦表面間不間斷供應的石墨烯納米片，這些石墨烯納米片可防止摩擦表面之間的直接接觸。

Fan等[36]使用烷基咪唑鎓離子液體(ILs)通過環(huán)氧化物開環(huán)反應制備了功能化氧化石墨烯(MGO)。詳細研究了MGO和石墨烯(MG)在多烷基化環(huán)戊烷(MAC)中的穩(wěn)定性和摩擦性能。研究結果顯示，添加有MGO的MAC具有良好的穩(wěn)定性和摩擦性能，與純MAC對比，添加有MGO的MAC的摩擦系數和磨損率分別降低了約27%和74%，其優(yōu)異的摩擦性能主要歸功于在滑動表面上形成了富含石墨烯的摩擦膜，可以防止滑動面直接接觸，從而改善材料的摩擦和抗磨損行為。

Zhang等[37]采用正十二硫醇和叔十二硫醇分別與氧化石墨烯(GO)的羧基進行反應，合成了兩種潤滑劑添加劑(GO-D和GO-T)并研究了GO-D和GO-T在菜籽油中的分散穩(wěn)定性和摩擦性能。 實驗發(fā)現，GO-D在菜籽油中的分散穩(wěn)定性和摩擦性能優(yōu)于GO-T。此外，當GO-D分散體濃度從0%(質量分數)增加至0.2%(質量分數)時，摩擦系數下降了44.5%，磨斑直徑(WSD)下降了40.1%。

在摩擦潤滑中，三羥甲基丙烷三油酸酯(TMPTO)本身作為一種良好的油性劑，具有高粘度、不易燃、可生物降解等特性。José等[38]制備了基于TMPTO與石墨烯納米片(GnP)的潤滑劑，并研究了其摩擦性能。結果表明，與純TMPTO潤滑劑相比，含有石墨烯納米片的潤滑劑的摩擦系數顯著降低，且在GnP含量為0.25%(質量分數)時潤滑劑的耐磨性能最佳。

為了提高摩擦性能和降低油霧濃度，Lü等[39]制備了以石墨烯納米片作為添加劑的納米潤滑劑。摩擦性能測試顯示，該潤滑劑的摩擦系數和磨斑直徑顯著降低，并且具有更低的油霧濃度，加工性能良好。

與油基潤滑相比，水作為潤滑流體具有低成本、環(huán)境相容性和高導熱性等許多優(yōu)點，但是，對鋼等材料的潤滑性較差。水包油(O/W)乳液可以彌補水基和油基潤滑之間的差距，能夠將水的冷卻、環(huán)境效益及潤滑功能有機結合起來[40]。Wu等[41]采用十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)對氧化石墨烯進行化學修飾，得到功能化的氧化石墨烯(MGO)。測試結果表明，MGO的使用大大提高了乳液的穩(wěn)定性。同時，MGO乳液與水基乳液潤滑相比，摩擦系數和鋼球磨損率分別降低了約18%和48%。

Yang等[42]經過表面磺化反應，將氨基封端的嵌段共聚物成功地接枝到石墨烯表面。研究發(fā)現，液體狀石墨烯的優(yōu)異溶解性使其能夠長時間在多種溶劑中良好地分散。作為潤滑劑的添加劑，可使摩擦系數和磨損率分別降低53%和91%。

氟化石墨烯(FG)具有優(yōu)異的機械強度、較好的熱穩(wěn)定性和大的層間距離，成為工業(yè)制造中性能優(yōu)異的潤滑劑[43]。Fan等[44]在不損害片材結構條件下制備了高氧/氟雙官能化石墨烯(OFG)。結果表明，與純水和GO相比，制備的OFG磨耗率分別下降47%和31%。在摩擦過程中，OFG中氧官能團的存在有助于提高親水性，而氟的存在提高了自潤滑性，從而實現了氟化石墨烯基潤滑劑在水性環(huán)境中的應用。

張珊珊等[45]用硬脂酸和油酸改性石墨烯制備了親油性褶皺石墨烯球(MCGB)。研究發(fā)現，MCGB可以均勻、穩(wěn)定地分散在基礎潤滑油中。當 MCGB含量為 0.01%時，呈現最佳耐磨效果。與基礎油相比，摩擦系數降低2.08%、磨損量降低 16.18%。

3 展望

石墨烯作為新一代潤滑劑填料，憑借其自身獨特的結構能夠在摩擦副表面形成一層保護膜并通過片層間的相對滑移減小摩擦系數，從而顯著提高材料的抗磨特性，為制備高性能耐磨材料提供了新的候選材料。據預測其今后的發(fā)展將主要集中于以下兩方面：①石墨烯作為潤滑劑填料發(fā)揮效能的關鍵是其在潤滑劑體系中的分散效果，只有石墨烯在潤滑劑體系中達到高度均勻分散，才能充分發(fā)揮其獨特的結構優(yōu)勢，因此，對石墨烯表面進行化學修飾和功能化改性來提高其在潤滑劑體系中的分散效果和分散穩(wěn)定性將是今后的一個主要發(fā)展方向；②目前潤滑劑用功能化石墨烯的制備成本較高且生產過程有一定的環(huán)境污染，使其在工業(yè)領域的大范圍使用受到一定的限制，因此，開發(fā)潤滑劑用功能化石墨烯的低成本和綠色環(huán)保制備技術將是今后的另一個發(fā)展方向。