CaCu3Ti4O12陶瓷的不同方法制備及微結(jié)構(gòu)研究

高 亮 劉欣悅

（綏化學(xué)院電氣工程學(xué)院 黑龍江綏化 152061）

在過去幾年，系統(tǒng)的微型化、快速化及多功能化已經(jīng)成為電子信息技術(shù)發(fā)展的重要方向。為此，在電子器件的制備領(lǐng)域中，更加需要具有高介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗和良好熱穩(wěn)定性能的介電材料。而鈦酸銅鈣（CaCu3Ti4O12，CCTO），一種體立方鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)，因其具有高介電常數(shù)值（單晶105）及其溫度穩(wěn)定性（100K～600K）等優(yōu)異性能而備受學(xué)術(shù)界關(guān)注[1～3]。尤其是在信息存儲(chǔ)器、金屬化薄膜電容器上有望得到應(yīng)用[4]；另外，也被作為高介電陶瓷填料廣泛地用于聚合物納米復(fù)合材料的制備及應(yīng)用當(dāng)中[5]。通常，采用固相反應(yīng)法制備高介電的微米級(jí)CCTO顆粒，其形貌為不規(guī)則的塊體顆粒，且燒結(jié)溫度高于1100℃而造成CCTO分解，致使其純度下降[6]。近年來，諸多學(xué)者一直致力于探索不同的制備方法及工藝參數(shù)，在低溫制備及節(jié)能環(huán)保上獲得高純度的CCTO，并試圖對(duì)CCTO形貌進(jìn)行調(diào)控研究。因此，本文對(duì)不同制備方法合成CCTO陶瓷粉體進(jìn)行探索，即溶膠凝膠-燃燒法、水熱反應(yīng)法和靜電紡絲法，研究CCTO的多形貌及不同尺寸粒子的制備方法及影響因素，為加深對(duì)CCTO電介質(zhì)的研究提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)及指導(dǎo)。

一、實(shí)驗(yàn)材料

硝酸銅、硝酸鈣、鈦酸四丁酯、乙二醇甲醚、稀硝酸、硫酸銅、硫酸氧鈦、氫氧化鈉、無水乙醇、乙酸、乙酸銅，均由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，純度等級(jí)為化學(xué)純；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），由上海麥克林生化科技有限公司提供。

二、制備方法及過程

（一）溶膠凝膠-燃燒法制備CCTO。溶膠凝膠-燃燒法制備CCTO陶瓷的工藝流程圖，如圖1所示。首先，按化學(xué)計(jì)量比稱量硝酸鈣和硝酸銅并溶于乙二醇甲醚中；接著，在磁力加熱攪拌狀態(tài)下，向上述混合溶液中滴加一滴稀硝酸，有利于硝酸銅的溶解，形成澄清的鈣銅溶液，并冷卻至室溫；接著，加入鈦酸四丁酯，充分?jǐn)嚢韬?，靜止陳化24h，獲得CCTO溶膠；進(jìn)一步，引燃CCTO溶膠后獲得CCTO凝膠粉；最后，將其置于馬弗爐中，于300℃、800℃連續(xù)保溫1h處理，升溫速率為5℃/min，之后降溫，獲得CCTO陶瓷樣本。

圖1 溶膠凝膠-燃燒法制備CCTO的工藝流程圖

（二）水熱反應(yīng)法制備CCTO。水熱反應(yīng)法制備CCTO陶瓷的工藝流程如圖2所示，其具體制備步驟：首先，按化學(xué)計(jì)量比稱量并分別配置硫酸銅、硝酸鈣和硫酸氧鈦溶液，攪拌硫酸氧鈦溶液并加入硫酸銅和硝酸鈣溶液，獲得鈣銅鈦混合溶液；然后，配置50g/L的氫氧化鈉溶液，并將其與鈣銅鈦混合溶液同時(shí)滴定到燒杯中，調(diào)節(jié)PH約為10，獲得CCTO前驅(qū)體；接著，將前驅(qū)體溶液倒入反應(yīng)釜并置于烘箱中于160℃保溫8h后，倒出液體清洗至PH約為7，球磨4h后烘干得到CCTO粉末；最后，將粉末置于馬弗爐中，以5℃/min升溫速率，于700℃和800℃連續(xù)燒結(jié)30min和60min處理，自然降溫后獲得CCTO陶瓷樣本。

圖2 水熱反應(yīng)法制備CCTO的工藝流程圖

（三）靜電紡絲法制備CCTO。靜電紡絲法制備CCTO陶瓷的具體步驟為：首先，配置前驅(qū)體溶液。在裝有20ml乙醇的燒杯中加入0.4ml乙酸，磁力攪拌至溶液澄清后，依次加入0.527g乙酸銅、0.208g硝酸鈣、1.2ml鈦酸四丁酯，且待每次混合液澄清后加入相應(yīng)藥品；再加入1.4gPVP，攪拌約4～5h，得CCTO前驅(qū)體溶液。然后，進(jìn)行紡絲參數(shù)設(shè)置，并進(jìn)行紡絲。最后，將紡絲后的CCTO至于馬弗爐中進(jìn)行晶化處理后，獲得CCTO陶瓷樣本，其中紡絲及晶化工藝參數(shù)如表1所示。

表1 靜電紡絲法制備CCTO的紡絲及晶化工藝參數(shù)

三、微結(jié)構(gòu)表征手段

通過Empyrean型X-射線衍射分析儀對(duì)各種CCTO陶瓷樣本進(jìn)行XRD測(cè)試，分析其物相成分。X射線源采用CuKα，管電壓40kV，管流設(shè)為40mA，物相分析采用θ-2θ掃描模式。通過冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)陶瓷樣本進(jìn)行形貌觀察。

四、微結(jié)構(gòu)分析

（一）CCTO的物相分析。圖3為不同方法制備的CCTO樣本的XRD圖譜。從圖3可知，溶膠凝膠-燃燒法制備的CCTO凝膠粉具有非晶結(jié)構(gòu)，而經(jīng)過燒結(jié)后獲得的CCTO具有良好的結(jié)晶圖譜，其晶面依次為(211)、(220)、(310)、(321)、(211)、(400)、(422)、(440)和(620)，晶化程度較高，具有典型的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)(JCPDSNo.75-2188)[5]。相比之下，水熱反應(yīng)法制備的CCTO的XRD譜表明，CCTO結(jié)晶程度較低，并且具有CuO和CaTiO3雜相出現(xiàn)。靜電紡絲法制備的CCTO的XRD譜表明，其具有完好的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶良好，無雜相。由此可見，未經(jīng)過燒結(jié)處理的CCTO前驅(qū)體屬于非晶態(tài)；溶膠凝膠-燃燒法和靜電紡絲法可以獲得純度較高且結(jié)晶良好的CCTO陶瓷粉體；而水熱反應(yīng)法獲得CCTO粉體的純度不易控制，其工藝參數(shù)需精確調(diào)控。

圖3 不同方法制備CCTO的XRD圖譜

（二）CCTO的形貌分析。圖4為不同方法制備的CCTO的SEM圖。由圖4可見，三種制備方法獲得的CCTO陶瓷粉體的形貌各不相同。溶膠凝膠-燃燒法獲得的CCTO呈現(xiàn)非均勻塊體形貌，其平均直徑約為8μm。而水熱反應(yīng)法制備的CCTO陶瓷粉體為近似球形顆粒狀，并且粒徑約為200nm；同時(shí)，從圖4(b)中可以發(fā)現(xiàn)，CCTO納米顆粒之間緊密連接，不易分散，可能由于納米顆粒表面活性較大所致[7]。由圖4(c)可知，靜電紡絲法可以獲得纖維狀的CCTO陶瓷，可能由于燒結(jié)所致纖維之間出現(xiàn)粘結(jié)，使其直徑范圍500nm～1000nm；并且，纖維形貌是由納米尺寸CCTO晶粒連接而成的多晶形貌，其長徑約為10μm。

圖4 不同方法制備的CCTO的SEM圖：（a）溶膠凝膠-燃燒法；（b）水熱反應(yīng)法；（c）靜電紡絲法

五、結(jié)語

通過溶膠凝膠-燃燒法、水熱合成法和靜電紡絲法分別制備CCTO陶瓷粉體，利用X-射線衍射儀分析不同制備方法獲得CCTO粉體的物相組成，利用掃描電鏡觀察不同制備方法獲得陶瓷粒子形貌，研究表明CCTO陶瓷的不同制備方法及工藝參數(shù)對(duì)其結(jié)晶程度、物相組成、尺寸及形貌影響較大，可以得出以下結(jié)論：

（一）溶膠凝膠-燃燒法制備得到的CCTO陶瓷具有純相的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)塊體顆粒狀，其平均晶粒尺寸約為8μm。

（二）水熱反應(yīng)法可以獲得納米級(jí)的CCTO類球型顆粒，控制其制備工藝參數(shù)可得其平均尺寸約為200nm，但容易出現(xiàn)CuO和CaTiO3雜相。

（三）靜電紡絲法可以獲得纖維狀的CCTO陶瓷，控制其紡絲及燒結(jié)工藝參數(shù)可以獲得纖維直徑為500nm～1000nm，長徑約為10μm。