聚乙烯醇和聚丙烯酸鈉復(fù)合納米纖維膜吸濕材料研究

(上海交通大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院 上海 200240)

空氣濕度影響人們的日常生活和各類生產(chǎn)活動，如制藥工業(yè)、電子產(chǎn)品等。傳統(tǒng)的冷凍除濕法需要消耗大量電能，使用的制冷劑也會對環(huán)境造成破壞。固體吸附除濕系統(tǒng)無需將空氣冷卻至露點溫度以下，可直接從空氣中除去水蒸氣，且可利用低品位能源進(jìn)行再生，如太陽能、地?zé)峒皬U熱等[1]。

具有多孔結(jié)構(gòu)的材料目前被廣泛應(yīng)用于空氣除濕，如硅膠、沸石、活性炭、活性氧化鋁等。但這些材料吸附能力較小、再生條件要求較高，因此需改進(jìn)以降低能耗和實現(xiàn)循環(huán)利用[2]。Zheng Xu等[3]通過將吸濕鹽浸漬到硅膠的孔隙中，提高了硅膠干燥劑的吸附性能。K. C. Ng等[4]通過研究3種硅膠，發(fā)現(xiàn)脫附速率主要取決于再生時間和再生溫度。硅膠的再生溫度一般超過80 ℃才能達(dá)到完全烘干[5]。S. Singh等[6]實驗表明，在四層再生器內(nèi)，空氣流速為0.4 m/s，再生溫度為72 ℃時，硅膠需約1 h才能將水蒸氣含量百分比從42.8%降至15%。

一些新型的干燥劑材料(如聚合物吸附劑)，具有吸附能力強(qiáng)、水蒸氣擴(kuò)散速率快的特點，引起學(xué)者們的廣泛關(guān)注。S. D. White等[7]開發(fā)了一種新型超級聚合物吸附干燥劑，可以明顯提高除濕率。C. H. Chen等[5]用硅膠、聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸酯研制的新型復(fù)合材料比硅膠具有更大吸附量和更快的吸附率。

由溶液蒸發(fā)法制備的常規(guī)吸濕膜的吸附和脫附速率通常較少緩慢，難以滿足實際應(yīng)用。利用靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜可顯著提高膜的比表面積，從而提高吸附率[8]。常用的吸附劑[9]多為粉末狀和顆粒狀，顆粒與顆粒之間間距大，堆積密度小，而緊密的膜狀結(jié)構(gòu)吸附劑可以較好地貼合轉(zhuǎn)輪，實際應(yīng)用效果更好。

含有大量羥基的聚乙烯醇(PVA)由于具有較好的親水性、力學(xué)性能和成膜性能，是應(yīng)用最廣泛的膜材料之一。Pan Fusheng等[10]發(fā)現(xiàn)一種含有PVA的親水性高分子膜對水具有優(yōu)先吸附的特性。Zhang Lizhi等[11]制備了PVA/LiCl混合膜，發(fā)現(xiàn)將LiCl加入PVA后會大幅提升其親水性。

純PVA非常適合靜電紡絲，雖然具有較好的親水性能[12]，但對水的吸附量相比于傳統(tǒng)硅膠等吸濕材料較小。聚丙烯酸鈉具有良好的吸水性，F(xiàn)u Lihua等[13]將其與其他物質(zhì)通過合并或交聯(lián)方法實現(xiàn)結(jié)合，并獲得高吸水性材料。Chen C. H. 等[5]研發(fā)出硅膠和聚丙烯酸鈉復(fù)合干燥劑，實驗結(jié)果表明，在25 ℃、相對濕度70%下，PAAS的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過硅膠，且隨著PAAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合材料的吸附量也增加。雖然PVA與某些鹽溶液復(fù)合的吸濕劑可以提升吸附量，如氯化鋰和氯化鈣，但鹽溶液易發(fā)生潮解，可能會出現(xiàn)水分凝結(jié)現(xiàn)象。由于聚合物很難發(fā)生潮解，因此將另一種吸濕聚合物如聚丙烯酸鈉(PAAS)與PVA混合是一種避免潮解的有效方法。

本實驗采用靜電紡絲技術(shù)制備PVA-PAAS復(fù)合納米纖維膜(NFMs)，并對其在吸濕平衡和吸附/脫附動力學(xué)方面進(jìn)行研究：1)在吸附/脫附平衡和動力學(xué)方面，將PVA-PAAS復(fù)合納米纖維膜(NFMs)與PVA-PAAS普通膜(SCMs)進(jìn)行對比；2)研究原材料配比對PVA-PAAS復(fù)合納米纖維膜吸附平衡和動力學(xué)的影響，為優(yōu)化材料設(shè)計提供依據(jù)；3)對PVA-PAAS復(fù)合納米纖維膜的吸附-脫附循環(huán)進(jìn)行了10次重復(fù)實驗，觀察10次循環(huán)后納米纖維的形態(tài)變化，測試循環(huán)后納米纖維膜材料的性能。

1 材料與方法

1.1 材料制備

以聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸鈉(PAAS)兩種原材料作為研究對象。所采用的PVA為固體粉末，產(chǎn)自中國青島優(yōu)索化工技術(shù)有限公司1 788號批次。本實驗采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43%的PAAS溶液，由宜賓信化學(xué)有限公司提供，編號為SN-5040。將PVA與PAAS溶液充分混合后，分別通過高壓靜電紡絲與溶液蒸發(fā)的方法制備了4種不同比例的PVA-PAAS的復(fù)合納米纖維膜和普通膜，分別為純PVA(No.1)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PAAS+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的PVA(No.2)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PAAS+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的PVA(No.3)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PAAS+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的PVA(No.4)。

1.2 吸附/脫附動力學(xué)與平衡實驗

在恒溫恒濕箱中對納米纖維膜和普通膜進(jìn)行吸附與脫附的動力學(xué)與平衡實驗，實驗條件設(shè)定為接近實際工作條件。采用靜態(tài)重量法對納米纖維膜和普通膜的水蒸氣吸附和脫附性能進(jìn)行研究。膜在某一時刻的水蒸氣吸附量通過式(1)計算：

(1)

式中：q為某時刻膜的水蒸氣吸附量，kg/kg；m1為吸附劑被完全干燥后的質(zhì)量，kg；m2為吸附水蒸氣后膜的質(zhì)量，kg。

1.3 材料穩(wěn)定性實驗

吸附劑的穩(wěn)定性也是影響吸附劑使用時間的重要因素之一。本實驗首先將4種納米纖維膜放置于25 ℃、相對濕度為80%的恒溫恒濕箱中進(jìn)行吸濕，然后將其放在50 ℃、相對濕度為38%的環(huán)境下進(jìn)行再生。以此作為一個循環(huán)，相同的循環(huán)測試重復(fù)10次。

2 實驗結(jié)果與討論分析

2.1 吸附過程

2.1.1吸附動力學(xué)

PVA-PAAS復(fù)合膜的親水性能主要是由于羥基基團(tuán)的存在會與水分子形成氫鍵，從而在材料表面吸附大量的水分子。此外，當(dāng)水蒸氣表面吸附飽和時，在壓差作用下，水分子會擴(kuò)散到聚合物膜內(nèi)[14]。在普通膜中可以明顯地觀察到聚合物發(fā)生膨脹，體積不斷變大直至膨脹達(dá)到穩(wěn)定。

圖1所示為25 ℃、相對濕度為80%時，PVA-PAAS復(fù)合納米纖維膜和普通膜的吸附動力學(xué)曲線。由圖1可知，隨著PAAS比例的增大，相應(yīng)地PVA-PAAS納米纖維膜與普通膜的平衡吸附量均增大，二者之間呈正相關(guān)。4種比例的PVA-PAAS納米纖維膜和普通膜具有趨勢一致的吸附速率曲線，不同的配比對吸附速率未產(chǎn)生顯著影響。

(a)納米纖維膜

(b)普通膜圖1 4種PVA-PAAS納米纖維膜和普通膜吸附動力學(xué)曲線Fig.1 Adsorption kinetics curves of 4 kinds of PVA-PAAS NFMs and SCMs

由圖1可知，普通膜的水蒸氣吸附速率很慢，需要2天以上才能達(dá)到平衡。理論上，平衡時間取決于水蒸氣在膜上的擴(kuò)散距離?？紤]到普通膜的平均擴(kuò)散距離約為膜厚度的一半，屬于微米級別，導(dǎo)致水蒸氣吸附速度很緩慢。相比于普通膜，PVA-PAAS納米纖維膜的水蒸氣吸附速率在前3 min內(nèi)顯著增加。在納米纖維膜中，約90%的水蒸氣吸附是在5 min內(nèi)完成的，僅需15 min就能達(dá)到最大吸附量。PAAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PVA-PAAS納米纖維膜在第20 min時吸附量約為0.3 kg/kg，比相同狀態(tài)下的普通膜吸附量增加15倍。吸附能力一般隨著吸附劑比表面積的增加而增強(qiáng)。納米纖維膜吸附速率的快速增加可能是由于納米纖維膜的納米結(jié)構(gòu)，它具有較高的表面積和內(nèi)在的納米纖維孔隙[15]。納米纖維的半徑僅為幾百納米，通常被認(rèn)為是水的擴(kuò)散距離，因此水蒸氣可以迅速在材料中擴(kuò)散。與溶液蒸發(fā)法制備的普通膜相比，PVA-PAAS納米纖維膜的吸附速率大大提高。

2.1.2吸附等溫線

聚合物膜的吸附過程主要分為兩部分：表面吸附和聚合物基體吸附。水分首先與納米纖維膜的表面接觸，在水分子與PVA的羥基官能團(tuán)、PAAS的羧基官能團(tuán)之間形成的氫鍵的吸引下，大量水分子逐漸在聚合物膜的表面積累，然后在壓差作用下滲透進(jìn)聚合物內(nèi)部，直至達(dá)到最大吸附量[14]。

吸附等溫線可以反映不同相對壓力下固體對氣體吸附量的變化。圖2所示為4種比例的PVA-PAAS納米纖維膜和普通膜的吸附等溫圖。吸附等溫實驗溫度設(shè)定為25 ℃，相對壓力，即相對濕度從30%增至90%。圖2中橫坐標(biāo)代表相對壓力，即p/p0，其中p為吸附平衡時水蒸氣的壓力，Pa；p0為水蒸氣在該吸附溫度下的飽和蒸氣壓，Pa。

(a)納米纖維膜

(b)普通膜圖2 4種PVA-PAAS納米纖維膜和普通膜的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of 4 kinds of PVA-PAAS NFMs and SCMs

由圖2可知，PVA-PAAS普通膜與PVA-PAAS納米纖維膜具有相似的吸附等溫線趨勢，納米纖維膜的平衡吸附量與普通膜的很接近。4種不同PVA-PAAS納米纖維膜的平衡吸附量在相對濕度30%～60%內(nèi)呈緩慢的線性增長，在相對濕度60%～90%內(nèi)則增長迅速。PVA-PAAS納米纖維膜的吸附等溫線曲線與硅膠-水蒸氣吸附等溫線相似，符合國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)提出的Ⅲ型吸附等溫線。該種類型的特點是，在相對濕度較高的情況下材料的吸附量大。此外，PVA-PAAS納米纖維膜的最大水蒸氣平衡吸附量隨PAAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。

隨著PAAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PVA-PAAS納米纖維膜可以吸附更多的水蒸氣，表明PAAS的加入可以提高純PVA納米纖維膜的水蒸氣吸附能力。相比于純PVA納米纖維膜，在相對濕度為90%下，PAAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PVA-PAAS納米纖維膜將水蒸氣吸附量從0.25 kg/kg增至0.50 kg/kg，遠(yuǎn)大于相同狀態(tài)下的硅膠吸附量(0.35 kg/kg)[5]。

表1為本文制備的兩種納米纖維膜吸附劑與常見的硅膠吸濕劑、PAAS吸濕劑在25 ℃、相對濕度為80%吸附條件下的吸附量。由表1可知，PAAS相比于硅膠具有更大的吸附量。在PVA-PAAS納米纖維膜中，當(dāng)PAAS在PVA-PAAS復(fù)合膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%或20%時，此時納米纖維膜的吸濕量高于硅膠，PAAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，吸附量也越大。

表1 4種吸濕劑的吸附量Tab.1 Adsorption capacity of 4 kinds of desiccants

2.2 脫附過程

2.2.1脫附動力學(xué)

脫附速率是除濕材料的一項重要性能指標(biāo)，材料的脫附速率越高，其使用效率越高。圖3所示為在50 ℃、相對濕度為38%時，4種不同比例的納米纖維膜與普通膜PVA-PAAS的脫附動力學(xué)曲線。由圖3可知，4種比例的PVA-PAAS納米纖維膜和普通膜具有相似的脫附速率曲線，不同的配比對脫附速率未產(chǎn)生影響。4種比例的吸濕普通膜和納米纖維膜中的水蒸氣含量均可被脫除至0.075 kg/kg以下。與PVA-PAAS普通膜相比，PVA-PAAS納米纖維膜具有較快的脫附速率，在15 min內(nèi)達(dá)到最大脫附量平衡點。PVA-PAAS普通膜達(dá)到平衡則需要高達(dá)3 000 min，約為PVA-PAAS納米纖維膜脫附所需時間的200倍。PVA-PAAS納米纖維膜的脫附主要集中在前2 min內(nèi)，脫附速率很快，超過80%的被吸附的水蒸氣在2 min內(nèi)被PVA-PAAS納米纖維膜脫除。由此可見，相比于普通膜，PVA-PAAS納米纖維膜脫附速率快，有利于實際應(yīng)用。

(a)納米纖維膜

(b)普通膜圖3 PVA-PAAS納米纖維膜和普通膜脫附動力學(xué)曲線Fig.3 Desorption kinetics curves of PVA-PAAS NFMs and SCMs

2.2.2脫附等壓線

低溫再生是衡量吸附劑性能是否優(yōu)異的重要因素之一。具有較低再生溫度的吸附劑可以利用低品位能源實現(xiàn)再生，具有很好的發(fā)展?jié)摿?。圖4所示為3種比例的PVA-PAAS復(fù)合納米纖維膜在水蒸氣分壓分別保持在4 MPa與6 MPa時的脫附等壓線。當(dāng)水蒸氣分壓為4 MPa時，再生空氣的含濕量為25.6 kg/kg(干空氣)。由圖4(a)可知，當(dāng)再生空氣狀態(tài)為45 ℃、4 MPa時，3種吸附劑的水蒸氣吸附量均低于0.063 kg/kg，相比于初始點(38 ℃、4 MPa)，吸附水蒸氣量脫除比率均高于84%。當(dāng)水蒸氣分壓為6 MPa時，再生空氣的含濕量為0.0 391 kg/kg(干空氣)。由圖4(b)可知，當(dāng)再生空氣狀態(tài)為50 ℃、6 MPa時，3種吸濕劑的水蒸氣含量均低于0.072 kg/kg，相比于初始點(38 ℃、6 MPa)，吸附水蒸氣量脫除比率均高于80%。故PVA-PAAS復(fù)合納米纖維膜能夠在低溫條件下很好地實現(xiàn)再生，可以利用太陽能等低品位能源。

(a) 4 MPa

(b) 6 MPa圖4 水蒸氣分壓為4 MPa和6 MPa時3種比例PVA-PAAS 納米纖維膜的脫附等壓線Fig.4 Desorption isobars of three kinds of PVA-PAAS NFMs at water vapor partial pressure of 4 MPa and 6 MPa

2.3 循環(huán)穩(wěn)定性測試

(a) 吸附循環(huán)

(b) 脫附循環(huán)圖5 4種比例的PVA-PAAS納米纖維膜的吸附循環(huán)與脫附循環(huán)穩(wěn)定性測試Fig.5 Adsorption and desorption cycle stability tests of 4 kinds of PVA-PAAS NFMs

PVA-PAAS復(fù)合納米纖維膜的吸附與脫附循環(huán)穩(wěn)定性測試實驗結(jié)果如圖5所示，在10次循環(huán)穩(wěn)定性測試中，4種不同比例的PVA-PAAS納米纖維膜的水蒸氣平衡吸附量保持較小的波動范圍，幾乎沒有變化，也沒有溢出問題發(fā)生，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。對于再生過程(圖5(b))，在循環(huán)運(yùn)行實驗中，再生后的納米纖維膜的剩余水蒸氣吸附量也只在一定的范圍內(nèi)波動。如圖6所示，在10次循環(huán)測試中，每次測試中吸濕實驗進(jìn)行5 min后，納米纖維膜的吸附量與上一次基本保持不變，表明納米纖維膜的吸附速率也未受循環(huán)測試的影響。

圖6 4種比例的PVA-PAAS納米纖維膜第5 min的水蒸氣吸附量隨循環(huán)次數(shù)的變化Fig.6 Changes of 4 kinds of PVA-PAAS NFMs moisture adsorption amounts in the fifth minute with times

3 結(jié)論

本文采用靜電紡絲和溶液蒸發(fā)法分別制得4種不同比例的PVA-PAAS納米纖維膜和普通膜，對比研究了兩種材料的吸附、脫附平衡和吸附、脫附動力學(xué)性能，得出如下結(jié)論：

1)PVA-PAAS納米纖維膜(NFMs)與PVA-PAAS普通膜(SCMs)相比，在吸附、脫附平衡量上相差很小，在吸附、脫附動力學(xué)方面上差異很大。納米纖維膜具有非常快的吸附與脫附速率，而普通膜吸附脫附速率很慢，難以實際應(yīng)用。

2)PAAS比例的增大能夠提高PVA-PAAS復(fù)合膜的平衡吸附量。與其它3種比例的膜相比， PAAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PVA-PAAS納米纖維膜具有最大吸附量，吸附性能最佳。4種不同比例的PVA-PAAS復(fù)合膜吸附、脫附速率曲線有相同的趨勢，材料配比未對吸附、脫附速率造成影響。

3)對PVA-PAAS復(fù)合納米纖維膜的吸附-脫附循環(huán)進(jìn)行了10次重復(fù)實驗后，循環(huán)后納米纖維的形態(tài)未發(fā)生變化，吸附與脫附量、吸附與脫附速率均未發(fā)生變化，PVA-PAAS復(fù)合納米纖維膜具有很好的穩(wěn)定性，應(yīng)用前景較好。