HLW玻璃固化體組成及放射性核素分析研究進(jìn)展

□束玉珍

高放廢物(HLW)玻璃固化技術(shù)有著近60年的研究與應(yīng)用歷史，是目前世界上唯一實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用的高放廢物處理方法。為了評(píng)價(jià)玻璃固化體產(chǎn)品長(zhǎng)期地質(zhì)處置的穩(wěn)定性與安全性，需要分析其化學(xué)及放射性核素的組成與含量，由于玻璃固化體出爐后不再進(jìn)行質(zhì)量調(diào)整，因此進(jìn)爐前組分分析及控制也尤為重要。本文對(duì)國(guó)外HLW玻璃固化體離線及在線分析進(jìn)行了簡(jiǎn)述，以期為我國(guó)玻璃固化體的分析提供參考。

一、離線分析方法

應(yīng)用于熱室中高放玻璃固化體元素分析較為成熟的離線方法有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)和X射線熒光光譜(XRF)，其中ICP-AES和ICP-MS一次性可分析玻璃固化體中絕大多數(shù)元素，為破壞性分析方法，需要提前將玻璃試樣粉碎碾磨、消化溶解后再進(jìn)行測(cè)定。XRF為非破壞性分析，不需要溶解試樣，可大大縮短分析時(shí)間，也是目前潛在的最準(zhǔn)確的分析技術(shù)之一，但由于多種組分基體效應(yīng)的存在，根據(jù)譜線強(qiáng)度對(duì)元素組分進(jìn)行定量存在困難，且對(duì)Li、B、F、Na等輕質(zhì)元素分析難度較大。此外，高放射性玻璃固化體會(huì)產(chǎn)生很大的本底計(jì)數(shù)率，因此該方法目前難以應(yīng)用于高放玻璃固化體的分析，但在低放玻璃固化體的分析中具有較好的應(yīng)用前景，其分析精密度都優(yōu)于1%，且分析過(guò)程更加簡(jiǎn)單、快捷。

目前應(yīng)用于熱室中高放玻璃固化體放射性核素分析的方法主要有直接計(jì)數(shù)法(包括α、β、γ計(jì)數(shù)法)和ICP-MS法。由于放射性核素種類過(guò)多，為了簡(jiǎn)化分析，美國(guó)DWPF的產(chǎn)品玻璃僅分析錒系元素和裂片產(chǎn)物(酸消解后用ICP-MS測(cè)定)及總放射性核素濃度(堿消解后計(jì)數(shù)法測(cè)定)，在玻璃產(chǎn)品控制程序(GPCP)中要求分析的核素不再進(jìn)行測(cè)量，而是根據(jù)高放廢液中放射性核素的分析結(jié)果與廢物稀釋因子推算出各個(gè)放射性核素的含量。

二、在線分析方法

(一)LIBS在線分析法。上述ICP-AES、ICP-MS及XRF分析方法均為離線分析法，測(cè)量前需要均勻取樣及制樣，無(wú)法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量實(shí)時(shí)監(jiān)督與控制。目前有一種新的測(cè)量方法可以滿足玻璃固化產(chǎn)品過(guò)程控制與分析要求：一是無(wú)損在線分析；二是可同時(shí)分析原子序數(shù)從低到高的眾多元素；三是在熱室內(nèi)實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程控制。且分析時(shí)間短，費(fèi)用低。該方法為激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)法(帶遠(yuǎn)程光纖)，其試驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖如圖1所示。該裝置主要由脈沖激光、光學(xué)系統(tǒng)(使激光聚焦在熔融玻璃表面)、等離子體發(fā)射收集器、強(qiáng)化光學(xué)多道分析器、ICCD相機(jī)和小型玻璃熔爐組成。Nd：YAG激光(λ=355nm)產(chǎn)生的三次諧波聚焦于熔融玻璃表面(1,200℃)產(chǎn)生等離子體羽狀柱，發(fā)射的等離子由光纖導(dǎo)入分級(jí)光柵光譜儀(波長(zhǎng)范圍200～780nm，分辨率0.01nm)進(jìn)行測(cè)定。YUN等用該裝置在線測(cè)定了多組分熔融玻璃樣品，包括玻璃組成元素、腐蝕產(chǎn)物及裂片產(chǎn)物元素的分析，并與XRF結(jié)果進(jìn)行了比較，結(jié)果表明該方法可應(yīng)用于高放射性熔融玻璃在線分析。

圖1 LIBS試驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖

(二)TES在線分析法。為了在熔融玻璃澆注過(guò)程中測(cè)得玻璃中金屬元素的濃度，美國(guó)DOE開(kāi)發(fā)了一款在線探測(cè)器，該探測(cè)器基于熱發(fā)射光譜(TES)原理制成，高溫熔融玻璃中某些金屬元素(如超鈾元素)會(huì)自發(fā)發(fā)出紅外及近紅外特征光譜，可通過(guò)特征光譜及發(fā)射光的強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)物強(qiáng)度的比值定性或定量地分析該金屬元素。該探測(cè)器硬件組成如圖2所示，主要由三部分組成，分別是光學(xué)收集系統(tǒng)，使高溫玻璃發(fā)射的光聚焦于光纖上；光纖傳輸系統(tǒng)，將光傳輸?shù)竭h(yuǎn)處的檢測(cè)設(shè)備中；單色器、檢測(cè)器和電腦集成系統(tǒng)。該探測(cè)器已在SRS進(jìn)行了多次模擬高放玻璃測(cè)試，結(jié)果表明該方法可用于熔融玻璃中Am、Cm等超鈾元素的分析。該方法應(yīng)用的條件有：一是被分析物必須在近紅外區(qū)存在光譜躍遷；二是被分析物所在基質(zhì)必須在特征光譜范圍內(nèi)透明；三是被測(cè)樣品必須高于1,000℃。總之，該在線分析方法減少了取樣帶來(lái)的放射性及毒性傷害，簡(jiǎn)化了分析過(guò)程，分析簡(jiǎn)單快速(測(cè)量時(shí)間小于20s)且費(fèi)用顯著低于其他常用的離線方法。

以上幾種玻璃固化體的分析方法比較詳見(jiàn)表1，需根據(jù)不同的分析要求及環(huán)境要求，選擇合適的分析方法。

圖2 熱發(fā)射探測(cè)器組成簡(jiǎn)圖

方法樣品要求優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)ICP-AES液體樣品(消化稀釋)檢出限低靈敏度高、分析的準(zhǔn)確度和精密度較高、測(cè)定范圍廣,能一次實(shí)現(xiàn)多種元素同時(shí)分析。只能離線分析,樣品處理時(shí)間長(zhǎng),密封性要求高,防護(hù)困難。ICP-MS液體樣品(消化稀釋)檢出限低靈敏度高、分析的準(zhǔn)確度和精密度較高、測(cè)定范圍廣,能一次實(shí)現(xiàn)多種元素及同位素分析。只能離線分析,樣品處理時(shí)間長(zhǎng),密封性要求高,防護(hù)困難。XRF固體樣品(切割拋光)非破壞性分析,制樣簡(jiǎn)便,分析精密度高,且分析過(guò)程更加簡(jiǎn)單、快捷。對(duì)Li、B、F、Na等輕質(zhì)元素分析困難,不能測(cè)定強(qiáng)放射性物質(zhì)。LIBS固體及熔融樣品在線分析,無(wú)需取樣,可一次測(cè)定多種組分,測(cè)量簡(jiǎn)單、快速。測(cè)量點(diǎn)小(微米級(jí)),不能完全反應(yīng)平均組分,儀器操作費(fèi)用高。TES高溫熔融樣品(透明均勻)在線分析,無(wú)需取樣,主要用于測(cè)量超鈾元素,測(cè)量簡(jiǎn)單快速,不產(chǎn)生二次廢物,設(shè)備使用費(fèi)用低。對(duì)樣品要求高,只能測(cè)部分金屬元素。

三、結(jié)語(yǔ)

玻璃固化體組分分析方法眾多，較為成熟的多為離線分析方法，但存在樣品處理時(shí)間長(zhǎng)、防護(hù)困難等問(wèn)題，在線分析方法如LIBS和TES能實(shí)現(xiàn)樣品實(shí)時(shí)快速分析，有利于實(shí)現(xiàn)玻璃固化體生產(chǎn)過(guò)程中質(zhì)量的控制。目前我國(guó)高放廢物玻璃固化工業(yè)還在起步階段，玻璃固化體分析技術(shù)的發(fā)展仍需要長(zhǎng)期實(shí)踐與摸索，在國(guó)外研究的基礎(chǔ)上，如何縮短離線分析周期、減少二次污染、改進(jìn)在線分析技術(shù)是后續(xù)需要突破的技術(shù)難點(diǎn)。