高頻紅外碳硫儀測定土壤和水系沉積物中的硫?qū)嶒?yàn)條件改進(jìn)

陳偉銳

(廣東省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心， 廣東 廣州 510080)

多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查項(xiàng)目中，土壤和水系沉積物中的硫含量一般在50～2000μg/g之間，使用高頻紅外碳硫儀測定這兩類樣品中的硫含量，會(huì)出現(xiàn)分析數(shù)據(jù)重復(fù)性差甚至測定值為負(fù)數(shù)的情況。在日常分析中發(fā)現(xiàn)，助燃?xì)怏w流量、坩堝空白、管路中的水蒸汽等[1]因素會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果產(chǎn)生0～100μg/g的誤差，這個(gè)誤差使樣品硫含量在0～500μg/g范圍內(nèi)的分析結(jié)果對數(shù)差Δlg值超過了《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶2500000)》(DZ/T 0258—2014)規(guī)范中的允許限0.1；而硫含量在500μg/g以上的樣品，0～100μg/g的誤差對其對數(shù)差Δlg影響小。目前，已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了以重晶石、黃鐵礦、鎳鐵合金作為研究對象，確定了稱樣量、助熔劑類型以及加入量，解決了高頻紅外碳硫儀測定硫元素重復(fù)性和準(zhǔn)確性差的問題[2]。然而，礦石的基體與土壤、水系沉積物不同，加之礦石的硫含量較高(0.1%～100%)，是土壤和水系沉積物中硫含量的數(shù)倍，甚至數(shù)十倍、百倍，故礦石的分析條件并不適用于分析土壤和水系沉積物。

影響硫分析結(jié)果重復(fù)性的因素是多方面的，其中包括環(huán)境溫度、坩堝空白、管路中的水蒸汽、爐膛燃燒后產(chǎn)生的粉塵、稱樣量、樣品和助熔劑的疊放順序、助熔劑添加量等。本文通過實(shí)驗(yàn)考察了以上因素對硫重復(fù)性產(chǎn)生的具體影響以及相應(yīng)解決措施。由于硫本身數(shù)據(jù)的重復(fù)性和準(zhǔn)確度差，單次分析結(jié)果不具有代表性[3]，因此，在本實(shí)驗(yàn)中采用同一樣品多次分析結(jié)果作為代表數(shù)據(jù)來驗(yàn)證分析條件的合理性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

高頻紅外碳硫分析儀：型號(hào)HCS-878S(四川旌科儀器制造有限公司)。儀器工作條件為：溫度25℃；氧氣供氣氣壓0.08MPa，流量2.5L/min；儀器分析時(shí)清洗時(shí)間25s，加熱時(shí)間20s，分析時(shí)間35s；碳檢測池為高碳池，硫檢測池為低硫池。

電子天平：型號(hào)ME104E(瑞士梅特勒-托利多公司)。碳硫分析儀專用陶瓷坩堝(醴陵市茶山萬財(cái)坩堝瓷業(yè)有限公司)。箱式電阻爐：型號(hào)STM-36-14(三特爐業(yè)科技公司)。

氧氣：工業(yè)純氧，純度≥99.2%(佛山市佛鋼氣體有限公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和主要試劑

土壤國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07448、GBW07453、GBW07456和水系沉積物國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07308a、GBW07360、GBW07362：均由中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制。

鐵助熔劑：純度>99.8%，粒度<1.25mm(太鋼(集團(tuán))有限公司)；鎢助熔劑：20～40目，純度≥99.95%(四川賽恩思儀器有限公司)。

高效變色干燥劑：型號(hào)HE-3(上海廣紹冶金科技有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1高頻紅外碳硫儀測定步驟

預(yù)熱紅外檢測器24h，檢測儀器的密封性。稱取一定質(zhì)量的樣品和助熔劑于坩堝內(nèi)，將坩堝放入氣缸中升入爐膛中，點(diǎn)擊“分析樣品”，計(jì)算機(jī)顯示相應(yīng)的數(shù)據(jù)結(jié)果。

本實(shí)驗(yàn)使用的儀器工作曲線參數(shù)是儀器出廠時(shí)已經(jīng)設(shè)置好的工作曲線，并未校正。以下實(shí)驗(yàn)以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07456作為研究對象。

1.3.2坩堝的處理

本實(shí)驗(yàn)測試了坩堝在1000℃和1200℃溫度下灼燒4h后的硫空白。坩堝在1000℃灼燒后的硫空白為10～80μg/g，硫空白較高且重復(fù)性較差；在1200℃灼燒后的硫空白為10～30μg/g，硫空白較低且重復(fù)性較好。因此，以下實(shí)驗(yàn)所使用的坩堝均在1200℃灼燒4h。

1.3.3樣品和助熔劑疊放順序?qū)嶒?yàn)

助熔劑一方面可以降低樣品熔點(diǎn)，另一方面在燃燒過程中有氧化放熱的作用。助熔劑一般有鎢粒及其合金、純鐵、三氧化鉬、錫粒等，錫粒在燃燒時(shí)容易產(chǎn)生粉塵，三氧化鉬的成本高，實(shí)際應(yīng)用不多，所以本實(shí)驗(yàn)選擇純鐵和鎢粒作為助熔劑。

樣品、助熔劑的疊放順序從下往上有：樣鐵鎢、樣鎢鐵、鐵樣鎢、鎢樣鐵、鐵鎢樣、鎢鐵樣、混合共7種疊放順序，其中，樣鐵鎢、樣鎢鐵可歸為一類，鐵鎢樣、鎢鐵樣可歸為一類。前人實(shí)驗(yàn)已證明樣品置于最上層時(shí)樣品容易飛濺，分析效果差，所以本實(shí)驗(yàn)選用四種不同疊放順序各分析10次。即A類：0.08g GBW07456+0.35g鐵+1.8g鎢；B類：0.35g鐵+0.08g GBW07456+1.8g鎢；C類：0.8g鎢+0.08g GBW07456+0.35g鐵+1.0g鎢；D類：0.08g GBW07456+0.35g鐵+1.8g鎢。三類物質(zhì)搖晃混合，測試樣品和助熔劑不同疊放順序?qū)α驕y試重復(fù)性的影響。

1.3.4稱樣量實(shí)驗(yàn)

稱取0.03、0.05、0.08、0.12、0.15g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07456各10份，各加入0.35g鐵和1.8g鎢混合燃燒分析[4]，測試樣品不同稱樣量對硫測試重復(fù)性的影響。

1.3.5鐵和鎢助熔劑添加量實(shí)驗(yàn)

稱取0.1、0.3、0.5、0.7、0.9g不同質(zhì)量的鐵各6份，各加入0.08g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07456和1.8g鎢混合燃燒分析[5]。稱取0.6、1.0、1.4、1.8、2.2g鎢各6份，分別加入0.08g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07456和0.5g鐵混合燃燒分析，測試鐵和鎢助熔劑添加量對硫測試重復(fù)性的影響。

1.4 方法驗(yàn)證

選擇硫含量在66～2000μg范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來校準(zhǔn)工作曲線，并以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為樣品驗(yàn)證方法的合理性。

稱取硫含量不同的土壤、水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.08g，與0.5g鐵和1.0g鎢混合后分析，輸入硫含量認(rèn)定值校準(zhǔn)儀器曲線。校準(zhǔn)后，稱取硫含量不同的土壤、水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.08g進(jìn)行分析，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各分析10次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差、平均測試值與認(rèn)定值的對數(shù)差。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件對硫測試重復(fù)性的影響

2.1.1爐膛燃燒過程中粉塵的影響

在分析過程中，燃燒樣品時(shí)會(huì)形成一些Fe2O3及WO3堿性氧化物粉塵，這些粉塵積聚在金屬過濾器及石英管上方。粉塵積聚過多，不但對氧氣流量、高頻感應(yīng)加熱等產(chǎn)生不利影響，而且粉塵會(huì)對SO2產(chǎn)生吸附作用，致使碳、硫分析結(jié)果偏低、不穩(wěn)定。因此每連續(xù)分析10個(gè)樣品時(shí)要對爐膛進(jìn)行除塵。

2.1.2環(huán)境溫度

在爐膛中粉塵量相同的情況下，環(huán)境溫度越高，對SO2吸附效果越差；其次，環(huán)境溫度越高，氣體體積越大，氣體通過紅外檢測池的時(shí)間更長；第三，紅外分析系統(tǒng)恒溫控制溫度的不同，會(huì)造成紅外光源發(fā)射光強(qiáng)的波動(dòng)以及熱釋電檢測器輸出的差異，從而影響分析結(jié)果的穩(wěn)定性。在分析過程中應(yīng)控制儀器周圍環(huán)境溫度的穩(wěn)定，避免溫差造成影響。

2.1.3氧氣流量

對高頻燃燒來說，氧的環(huán)境不僅有利于SO2的生成，也有利于助熔劑氧化放熱反應(yīng)的進(jìn)行。但氧氣流量過高時(shí)，容易造成SO2流失，氧氣流量過低時(shí)，S燃燒不完全。已有實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了氧氣流量在2～3L/min時(shí)，硫分析結(jié)果的重復(fù)性較好。硫信號(hào)峰出峰位置與氧氣流量有關(guān)。氧氣流量越高時(shí)，峰越窄，SO2沒來得及被檢測器檢測就被吹走；氧氣流量越低時(shí)，峰越寬，所需的分析時(shí)間更長。本實(shí)驗(yàn)選擇氧氣流量為2.5L/min。在加熱5s后，檢測器開始有信號(hào)，加熱15s后，硫出現(xiàn)最高峰，加熱30s后硫的信號(hào)峰趨于平穩(wěn)。因此，加熱時(shí)間可以選擇20s，分析時(shí)間選定35s[6]。

2.1.4坩堝空白

已有報(bào)道指出坩堝在使用前在900～1100℃溫度下灼燒2～4h，硫空白即可滿足分析要求[7]。本實(shí)驗(yàn)證明，在1200℃溫度下灼燒出來的坩堝比1000℃下灼燒處理的硫空白更低，兩種溫度下硫空白的最高值相差50μg/g。50μg/g的測量誤差對于硫含量低于250μg/g的標(biāo)樣，其分析結(jié)果與認(rèn)定值的對數(shù)差超過了多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范規(guī)定的允許限。因此，在分析過程中應(yīng)嚴(yán)格控制坩堝空白，確保馬弗爐的實(shí)際溫度達(dá)到設(shè)定溫度，灼燒時(shí)間控制在4h或以上。

2.1.5管路中的水蒸汽

選擇本實(shí)驗(yàn)1.3.4～1.3.5節(jié)同一分析條件下0.08g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)+0.35g鐵+1.8g鎢的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，硫含量的測定平均值依次為286.83、248.35、231.18μg/g，逐漸變小。

一天中隨著樣品的增多，管路中的干燥劑干燥效果減弱，水汽增多。水蒸汽紅外吸收特征峰的波長位置與SO2紅外吸收特征峰的位置相近，水蒸汽的存在會(huì)嚴(yán)重干擾硫的測定。在分析硫時(shí)，當(dāng)管路中足夠多的水蒸汽進(jìn)入硫檢測器，會(huì)導(dǎo)致始點(diǎn)信號(hào)峰略高，分析結(jié)束終點(diǎn)信號(hào)峰高度比始點(diǎn)信號(hào)峰低(正常應(yīng)該是始點(diǎn)信號(hào)峰與終點(diǎn)信號(hào)峰在同一水平線)，從而導(dǎo)致了硫測試值偏低、低含量硫測試值為負(fù)數(shù)的情況。

水蒸汽主要是在樣品燃燒過程中產(chǎn)生的，故在分析前應(yīng)對樣品烘干處理，80℃下烘1h。分析時(shí)，在儀器管路中加干燥劑，目前干燥劑主要有高效變色干燥劑和高氯酸鎂。相比高氯酸鎂，高效變色干燥劑的吸水效率更高，也不容易飽和。本實(shí)驗(yàn)中使用高效變色干燥劑來干燥水蒸汽，一般按每天分析100個(gè)樣品的速度在五個(gè)工作日更換一次干燥劑。

2.1.6樣品和助熔劑的疊放順序

助熔劑不僅能提高燃燒溫度，而且能增加樣品流動(dòng)性、稀釋樣品。分析過程中，樣品和助熔劑的疊放次序直接影響著燃燒結(jié)果和分析穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)(圖1)：采用A、B類疊放順序，樣品灼燒后坩堝壁上有較多黏結(jié)物，飛濺嚴(yán)重，硫分析結(jié)果重復(fù)性較差。而采用C類和D類疊放順序，樣品灼燒后坩堝壁上的黏結(jié)物較少，樣品基本不會(huì)飛濺，硫分析結(jié)果重復(fù)性較好?？紤]到操作流程的方便性，本實(shí)驗(yàn)選擇D類疊放順序即將樣品、助熔劑混合燃燒用于日常分析。

圖1 樣品和助熔劑疊放順序不同時(shí)硫分析結(jié)果Fig.1 Analytical results of sulfur with different samples and flux stacking sequences

2.1.7樣品稱樣量

樣品稱樣量對硫測試重復(fù)性的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。當(dāng)稱樣量在0.03～0.08g時(shí)，硫分析結(jié)果波動(dòng)大；當(dāng)稱樣量大于0.8g時(shí)，硫分析結(jié)果波動(dòng)??；隨著稱樣量增加，硫測試的平均值也逐漸降低。樣品在燃燒過程中，產(chǎn)生的粉狀堿性氧化物和水蒸汽均會(huì)對SO2產(chǎn)生微弱的吸附作用，每個(gè)樣品分析時(shí)，由于爐膛中堿性氧化物和水蒸汽的濃度無法一致，所以導(dǎo)致吸附作用力大小不一。當(dāng)稱樣量小時(shí)，樣品總體釋放出的SO2量本來就少，加上粉塵吸附作用不一，所以導(dǎo)致同一樣品分析數(shù)據(jù)的重復(fù)性差；當(dāng)稱樣量大時(shí)，樣品總體釋放出的SO2量多，粉塵對SO2產(chǎn)生微弱的吸附對分析數(shù)據(jù)重復(fù)性的影響?。浑S著稱樣量越來越大，分析數(shù)據(jù)重復(fù)性越來越好。然而當(dāng)稱樣量增大時(shí)，助熔劑的添加量不變，不足以提供足夠的熱量使硫完全釋放，所以硫的測試值逐漸變小?？梢?，稱樣量在0.08g最為合適。大批量分析樣品時(shí)，特別是測試重復(fù)樣，應(yīng)保持每個(gè)樣品的稱樣量相同。

2.1.8鐵和鎢助熔劑的添加量

鐵助熔劑在氧氣下經(jīng)高頻感應(yīng)而燃燒，反應(yīng)劇烈，熔融后飛濺嚴(yán)重，沒有加入鐵時(shí)，樣品燃燒不完全，但加入鐵太多又容易造成樣品飛濺[8-9]。由表1中測試結(jié)果可見：當(dāng)鐵添加量在0.1～0.9g變化時(shí)，各硫含量測試值的標(biāo)準(zhǔn)偏差接近，重復(fù)性相差不大；隨著鐵添加量逐漸增大，硫含量測試平均值也逐漸變大；當(dāng)鐵添加量大于0.5g時(shí)，硫含量測試值在266μg/g附近波動(dòng)。所以，鐵的添加量確定為0.5g。

表1鐵添加量不同時(shí)硫分析結(jié)果

Table 1 Analytical results of sulfur with different iron weights

分析項(xiàng)目鐵添加量不同時(shí)硫分析結(jié)果0.1g0.3g0.5g0.7g0.9g硫含量6次測試值(μg/g)241.67244.85220.69235.55261.13271.12238.84231.42242.04261.10258.62258.08268.21242.96276.05274.65249.55265.75241.60272.56276.76253.90293.70286.39276.68278.72277.17246.73262.72256.52最大值與最小值差值(μg/g)29.45022.26033.09052.10031.990平均值(μg/g)245.84248.35262.86270.82266.42認(rèn)定值(μg/g)254254254254254標(biāo)準(zhǔn)偏差(μg/g)18.0512.4913.5919.7213.20

鎢助熔劑添加量的影響如圖3所示，可見當(dāng)鐵添加量為0.5g，鎢添加量為1.0g時(shí)，硫測試結(jié)果的穩(wěn)定性最好，樣品燃燒后坩堝壁上無黏結(jié)物。

2.1.9儀器工作曲線

儀器的工作曲線參數(shù)在儀器出廠時(shí)已經(jīng)設(shè)置好，一般情況下不需要對其進(jìn)行更改。不過，硫的數(shù)據(jù)容易受到以上所述眾多實(shí)驗(yàn)因素的影響，所以儀器在使用前需要用不同含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正。校正時(shí)，每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)分析2～3次，其分析結(jié)果重復(fù)性應(yīng)符合國家允許的誤差要求后才能進(jìn)行曲線校正。以上所有因素對硫含量在0～500μg/g的樣品造成的誤差大于其他含量，所以可采取分段繪制工作曲線。本實(shí)驗(yàn)將硫分成66～380μg/g、380～2000μg/g兩條工作曲線，與不分段的工作曲線相比，相關(guān)系數(shù)更好[10]。

圖2稱樣量不同時(shí)硫分析結(jié)果

Fig.2 Analytical results of sulfur with different sample weights

圖3鎢添加量不同時(shí)硫分析結(jié)果

Fig.3 Analytical results of sulfur with different wolfram weight

2.2 方法合理性

對硫含量不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各進(jìn)行10次分析[11]，計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差以及測試平均值與認(rèn)定值的對數(shù)差，分析數(shù)據(jù)見表2。在嚴(yán)格控制影響硫分析的各個(gè)因素后，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果對數(shù)差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均符合《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶2500000)》(DZ/T 0258—2014)要求，說明本方法分析結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定性良好。

3 結(jié)論

由于基體以及硫含量范圍的不同，土壤、水系沉積物與礦石的分析條件不同，主要體現(xiàn)在樣品稱樣量、樣品和助熔劑的疊放順序、助熔劑的種類和添加量均有差異。然而，無論使用哪種型號(hào)高頻紅外碳硫儀，環(huán)境溫度、水蒸汽、粉塵、氧氣流量對硫的影響是普遍存在的。在日常分析中，在室溫25℃、氧氣流量2.5L/min、清洗時(shí)間25s、加熱時(shí)間20s、分析時(shí)間35s工作條件下，嚴(yán)格控制坩堝空白，保持管路干燥，將0.08g樣品、0.5g鐵和1.0g鎢混合燃燒后對硫測試值進(jìn)行分段處理，可以獲得重復(fù)性和準(zhǔn)確度良好的分析結(jié)果。

表2土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的硫分析結(jié)果

Table 2 Analytical results of sulfur in soil and stream sediment of certified reference materials standard materials

分析項(xiàng)目GBW07448GBW07453GBW07456GBW07308aGBW07360GBW07362775.422006256.21 70.53499.82111.05 767.212012.2273.76 69.93500.1121.70769.222004.2264.04 56.88487.24132.04758.321986.4278.64 63.29476.86132.55硫含量10次測試值(μg/g)770.512009.8277.07 67.24477.2127.06780.962010.8267.28 55.92483.68133.44777.982013.9274.82 72.95495.75135.14794.832002.0261.36 76.97501.79125.61767.442002.4268.73 52.25487.36125.82768.91991.4272.52 56.23487.69124.20硫含量測試平均值(μg/g)773.08 2003.9269.44 64.21 489.74 126.86 硫含量認(rèn)定值(μg/g)816200025466532110對數(shù)差Δlg-0.0230.0010.026-0.012-0.0360.062相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)9.93 8.977.26 8.509.227.13