張聰, 夏響華, 楊玉茹, 白名崗, 代峰, 熊杰
(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局油氣資源調(diào)查中心, 北京 100083;2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局非常規(guī)油氣地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083;3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京), 北京 100083)
我國(guó)下古生界海相頁巖存在有機(jī)質(zhì)熱演化程度普遍高、缺乏陸源植物鏡質(zhì)體等特點(diǎn)[1-3],傳統(tǒng)的鏡質(zhì)體反射率、巖石熱解、Tm/Ts等生物標(biāo)志化合物指標(biāo)難以滿足評(píng)價(jià)其有機(jī)質(zhì)成熟度的需要[4-7]。應(yīng)用有機(jī)碳物質(zhì)的激光拉曼光譜參數(shù)計(jì)算高-過成熟樣品熱演化成熟度越來越受到廣泛關(guān)注。例如,Li等[8]和Beyssac等[9]通過分析分散有機(jī)質(zhì)、干酪根、煤及石墨的拉曼光譜及參數(shù),提出成熟度與拉曼光譜參數(shù)間的關(guān)系不明顯;Kelemen等[10]系統(tǒng)分析了煙煤與干酪根熱演化實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物拉曼光譜參數(shù)與熱演化程度的關(guān)系,認(rèn)為隨著成熟度的增加,拉曼光譜的D峰和G峰的面積比降低;劉德漢等[11]基于不同熱演化程度的標(biāo)準(zhǔn)煤樣、露頭和鉆井中各種固體有機(jī)質(zhì)的巖心樣品,利用拉曼參數(shù)提出了適用于成熟-高成熟樣品熱演化成熟度的計(jì)算公式;Wilkins等[12-13]依據(jù)不同演化序列煤的拉曼參數(shù)建立了一種熱演化成熟度計(jì)算方法;王民等[14]在Wilkins等研究成果的基礎(chǔ)上,提出了適用于0.4%<鏡質(zhì)組隨機(jī)反射率<2.5%的評(píng)價(jià)沉積有機(jī)質(zhì)熱成熟度的激光拉曼技術(shù)新模型。但上述方法需要區(qū)分有機(jī)質(zhì)的顯微組分,而高演化海相頁巖有機(jī)質(zhì)小,鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組和殼質(zhì)組特征不明顯,難以精確區(qū)分,因此在未能區(qū)分頁巖有機(jī)質(zhì)顯微組分的前提下,將激光拉曼光譜參數(shù)直接應(yīng)用于評(píng)價(jià)高演化海相頁巖有機(jī)質(zhì)成熟度有一定的局限性。
掃描電鏡可以識(shí)別頁巖有機(jī)質(zhì)的賦存狀態(tài)及孔隙發(fā)育程度[15],因此,本文以貴州正安地區(qū)安頁1井志留系龍馬溪組頁巖巖心樣品為研究對(duì)象,以場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和激光拉曼光譜分析為研究手段,分析頁巖中有機(jī)質(zhì)的賦存狀態(tài)和孔隙發(fā)育程度,并獲取不同賦存狀態(tài)的有機(jī)質(zhì)激光拉曼光譜特征及參數(shù),參考劉德漢等[11]建立的熱演化成熟度計(jì)算公式,直接計(jì)算不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)熱演化成熟度,擬為我國(guó)南方下古生界海相高-過成熟度頁巖的成熟度評(píng)價(jià)提供一種行之有效的測(cè)試方法。
樣品選取11塊貴州正安地區(qū)安頁1井志留系龍馬溪組黑色頁巖。安頁1井位于武陵山褶皺區(qū)安場(chǎng)向斜西翼南段,鉆遇志留系龍馬溪組高含氣量黑色頁巖累計(jì)厚度20m,全烴最高7.56%,現(xiàn)場(chǎng)解吸每噸氣量0.99~2.36m3,最高可達(dá)6.49m3,總有機(jī)碳(TOC)含量介于1.08%~4.73%(平均2.65%),有機(jī)質(zhì)鏡質(zhì)體發(fā)射率介于1.92%~2.19%(平均2.06%),處于高-過成熟演化階段。
樣品制備是在不破壞樣品、保持有機(jī)質(zhì)和黏土礦物接觸關(guān)系的前提下,對(duì)樣品進(jìn)行機(jī)械拋光和氬離子拋光。分別用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(ZEISS Merlin)和激光拉曼光譜儀(Renishaw in Via)分析頁巖準(zhǔn)原位有機(jī)質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)和激光拉曼光譜特征。各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)在中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局非常規(guī)油氣地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。
場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析主要實(shí)驗(yàn)條件:工作電壓2kV,工作距離3~4mm。
激光拉曼光譜分析主要實(shí)驗(yàn)條件:采用硅片作激光拉曼的波數(shù)標(biāo)定,激光器波長(zhǎng)532nm,光柵1800線,掃描波數(shù)范圍300~3500cm-1。拉曼光譜參數(shù)由儀器所帶的譜圖分析軟件(wire 4.1)計(jì)算獲得。測(cè)試時(shí)室溫20℃,為了盡量避免雜光干擾測(cè)量,實(shí)驗(yàn)在關(guān)燈條件下進(jìn)行。為使得到的有機(jī)質(zhì)激光拉曼譜圖有較好的信噪比和重現(xiàn)性,采用測(cè)試功率為0.5%(激發(fā)器功率10mW),單點(diǎn)掃描和面掃描取譜方式。單點(diǎn)掃描采用連續(xù)(extend)模式,曝光時(shí)間40s,拉曼位移范圍為300~3500cm-1,每個(gè)樣品測(cè)試8~10個(gè)點(diǎn)位后取拉曼光譜參數(shù)的平均值計(jì)算有機(jī)質(zhì)成熟度。面掃描采用以1500cm-1為中心的靜態(tài)(static)模式,曝光時(shí)間10s,曝光面積約44μm×44μm,測(cè)點(diǎn)步長(zhǎng)2μm,獲取560個(gè)點(diǎn)數(shù)位的拉曼譜圖。
頁巖中有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)多樣。張慧等[16-17]以掃描電鏡為手段系統(tǒng)分析了南方下古生界頁巖有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài),指出拋光面上有機(jī)質(zhì)的賦存狀態(tài)有條帶狀、散塊狀、填隙狀、互裹狀,在自然斷面上有交互狀、薄膜狀、條帶狀。本研究中,場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析結(jié)果揭示,安頁1井志留系龍馬溪組頁巖有機(jī)質(zhì)含量較高,多為小于5μm的有機(jī)質(zhì)顆粒分散在基質(zhì)礦物中。根據(jù)頁巖有機(jī)質(zhì)形態(tài)及其與基質(zhì)礦物的接觸關(guān)系[18-21],本研究提出將志留系龍馬溪組頁巖有機(jī)質(zhì)分為生物結(jié)構(gòu)型、脈狀或團(tuán)塊狀、自形邊界填隙狀、他形邊界填隙狀4種賦存狀態(tài)。
圖1 安頁1井志留系龍馬溪組頁巖有機(jī)質(zhì)的賦存狀態(tài)及孔隙發(fā)育特征Fig.1 Occurrence and pores of organic matter in Longmaxi Formation shale of Well Anye-1
生物結(jié)構(gòu)型有機(jī)質(zhì):與基質(zhì)礦物有明確邊界,具有殘余生物化石特征,偶見有機(jī)孔,孔徑小于30nm,含量極少,約占有機(jī)質(zhì)總量的1%(圖1a);脈狀或團(tuán)塊狀有機(jī)質(zhì):不均勻分布,局部連續(xù),有機(jī)孔不發(fā)育或零星可見,伴生大量的草莓狀黃鐵礦,約占有機(jī)質(zhì)總量的5%(圖1b);自形邊界填隙狀有機(jī)質(zhì):呈分散填隙狀分布于基質(zhì)礦物中,基質(zhì)黏土礦物邊界自形,有機(jī)質(zhì)內(nèi)部無黏土礦物,有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育,孔徑一般小于60nm,均勻分布,占有機(jī)質(zhì)總量35%~50%(圖1中的c1、c2);他形邊界填隙狀有機(jī)質(zhì):呈分散填隙狀分布于頁巖基質(zhì)礦物中,基質(zhì)礦物邊界呈他形,與有機(jī)質(zhì)相互殘蝕交代,有機(jī)質(zhì)內(nèi)部常含有殘余的自生黏土礦物,有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育,但不均勻分布,孔徑一般大于80nm,占有機(jī)質(zhì)總量的 45%~65%。該類型有機(jī)質(zhì)含量最高,是最常見的一類有機(jī)質(zhì)(圖1中的d1、d2)。
頁巖有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜特征與碳質(zhì)或石墨材料的光譜特征一致,由一級(jí)模譜峰帶和二級(jí)模譜峰帶組成,一級(jí)模譜峰帶包括無序帶的缺陷峰(D峰)和有序帶的有序峰(G峰),其中D峰拉曼位移為1220~1420cm-1,代表了晶格結(jié)構(gòu)的缺陷和芳環(huán)片層的缺陷結(jié)構(gòu);G峰拉曼位移為1500~1620cm-1,代表了碳的有序程度[22]。不同熱演化程度的有機(jī)質(zhì)其D峰和G峰的拉曼位移、尖銳程度、對(duì)稱程度、不同高度的峰形均不一致,熱演化程度越高峰形越尖銳,對(duì)稱性越好,拉曼光譜斜率越低,位移差越大,D峰與G峰峰高比越大[23-24]。
2.2.1研究區(qū)頁巖不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜特征
研究結(jié)果表明,安頁1井不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜明顯不一致(表1)。生物結(jié)構(gòu)型有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜形態(tài)差異性較大,但斜率最大,拉曼位移差范圍為241.2~259.0cm-1(圖2a);脈狀或團(tuán)塊狀有機(jī)質(zhì)的拉曼譜圖峰位差范圍為263.66~266.66cm-1,峰位差最大且分布穩(wěn)定;自形邊界填隙狀有機(jī)質(zhì)的拉曼譜圖峰位差范圍為262.19~266.14cm-1(圖2c);他形邊界填隙狀有機(jī)質(zhì)的拉曼譜圖峰位差為260.5~264.7cm-1(圖2d)。整體上來看,生物結(jié)構(gòu)型有機(jī)質(zhì)的拉曼譜圖斜率最大,填隙狀有機(jī)質(zhì)的拉曼譜圖斜率次之,脈狀或團(tuán)塊狀有機(jī)質(zhì)的拉曼譜圖斜率基本為零。
表1安頁1井志留系龍馬溪組頁巖不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的激光拉曼光譜參數(shù)及拉曼成熟度
Table 1 Raman parameters and maturity of different occurrence of organic matters in Longmaxi Formation shale of Well Anye-1
有機(jī)質(zhì)類型拉曼位移(D)半峰寬(D)峰強(qiáng)度(D)峰面積(D)拉曼位移(G)半峰寬(G)峰強(qiáng)度(G)峰面積(G)位移差(G-D)峰高比(D/G)拉曼成熟度Ro1362.37 247.14 408.63 149391 1605.52 58.63 706.18 65040 243.15 0.58 1.82 1351.82 236.29 238.61 88309 1604.13 45.38 492.90 35135 252.31 0.48 2.311361.70 290.55 557.10 244035 1605.51 53.52 1013.78 85227 243.81 0.55 1.861346.23 236.00 318.58 118099 1604.74 46.95 668.21 49284 258.51 0.48 2.651347.68 235.74 412.84 146436 1605.04 44.78 804.31 56578 257.36 0.51 2.581346.44 230.93 220.08 77093 1604.24 48.59 444.75 33948 257.80 0.49 2.61生物結(jié)構(gòu)型有機(jī)質(zhì)1357.42 229.82 330.93 109793 1604.21 55.63 730.25 63811 246.79 0.45 2.021347.73 227.92 287.23 102832 1604.74 46.97 589.29 43479 257.01 0.49 2.571363.82 211.99 185.60 58201 1605.03 60.43 403.63 38314 241.21 0.46 1.721345.68 209.85 220.77 72773 1605.34 42.65 491.95 32959 259.66 0.45 2.711345.98 220.28 245.26 84865 1604.25 44.65 502.48 35241 258.27 0.49 2.631347.38 199.68 312.65 98066 1605.12 45.33 710.73 50612 257.74 0.44 2.601347.09 209.35 284.50 91498 1604.85 49.91 590.36 46284 257.76 0.48 2.611339.02 198.29 294.54 91740 1604.16 40.11 638.67 40244 265.14 0.46 3.00 1340.38 200.53 265.11 83508 1604.04 39.59 563.85 35069 263.66 0.47 2.921340.10 210.61 487.89 161405 1604.51 40.72 983.61 62916 264.41 0.50 2.961337.30 200.39 408.67 128634 1603.85 41.57 802.44 52399 266.55 0.51 3.081338.17 211.33 409.16 135824 1603.98 41.71 818.38 53613 265.81 0.50 3.041338.80 204.48 415.06 133316 1604.58 40.09 844.35 53175 265.78 0.49 3.04脈狀或團(tuán)塊狀有機(jī)質(zhì)1339.16 206.65 404.29 131233 1604.49 40.56 848.02 54035 265.33 0.48 3.011340.94 202.98 508.39 162093 1604.60 40.39 1058.64 67168 263.66 0.48 2.921339.13 204.20 439.12 140849 1604.59 39.55 921.07 57214 265.46 0.48 3.021338.22 203.00 411.57 131236 1604.29 40.10 850.27 53562 266.07 0.48 3.051338.33 203.01 443.30 141363 1603.70 40.88 894.43 57441 265.37 0.50 3.011338.74 197.91 431.41 134113 1603.96 39.98 884.70 55559 265.22 0.49 3.011338.58 201.41 411.47 130180 1604.51 40.41 844.59 53614 265.93 0.49 3.041339.67198.43 448.00 1396391603.97 41.39 906.43 51669 264.30 0.49 2.961340.59 204.36 524.59 168395 1604.96 39.85 1097.15 68676 264.37 0.48 2.961342.53 221.13 798.58 277390 1605.43 42.72 1556.53 104440 262.90 0.51 2.88 1341.22 226.62 1030.75 366918 1605.45 42.20 1977.25 131074 264.23 0.52 2.95自形邊界填隙狀有機(jī)質(zhì)1340.89 206.27 288.67 93535 1605.55 40.77 585.95 37522 264.66 0.49 2.981343.18 223.87 635.05 223320 1605.37 42.16 1294.70 85748 262.19 0.49 2.841339.00 213.76 2574.45 864429 1605.14 40.65 5219.87 333284 266.14 0.49 3.061340.81 210.16 707.95 233705 1605.78 39.98 1608.97 101041 264.97 0.44 2.991341.92 222.89 317.31 111094 1602.42 48.95 557.46 42865 260.50 0.57 2.75 1340.97 215.25 405.10 136967 1605.62 42.59 786.75 52633 264.65 0.51 2.98他形邊界填隙狀有機(jī)質(zhì)1342.69 212.47 510.71 170446 1605.52 41.28 1033.11 66993 262.83 0.49 2.881342.39 208.97 596.15 195683 1605.38 40.77 1307.35 83733 262.99 0.46 2.891341.52 204.64 589.96 189642 1605.60 39.64 1304.13 81207 264.08 0.45 2.94
a—生物結(jié)構(gòu)型有機(jī)質(zhì);b—脈狀或團(tuán)塊狀有機(jī)質(zhì);c—自形邊界填隙狀有機(jī)質(zhì);d—他形邊界填隙狀有機(jī)質(zhì)。圖2 安頁1井志留系龍馬溪組頁巖不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的激光拉曼光譜特征Fig.2 Raman spectrum characteristics of different occurrence of organic matters in Longmaxi Formation shale of Well Anye-1
2.2.2研究區(qū)頁巖的激光拉曼面掃描光譜特征
a—面掃描激光拉曼特征譜圖; b—面掃描計(jì)算拉曼成熟度分布直方圖。圖3 頁巖面掃描激光拉曼譜圖與直方圖(取譜面積為20μm×20μm,測(cè)點(diǎn)560個(gè))Fig.3 Surface scanning and histogram of Raman spectra for shale (spectrum area:20μm×20μm, number of measuring point:560)
國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過對(duì)煤、泥頁巖、瀝青和筆石等樣品的研究,建立了不同適用范圍的拉曼成熟度計(jì)算公式[4,10-12]。基于安頁1井氬離子拋光樣品和對(duì)應(yīng)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡檢測(cè)微區(qū),對(duì)同一樣品的13個(gè)生物結(jié)構(gòu)型有機(jī)質(zhì)、15個(gè)脈狀或團(tuán)狀塊有機(jī)質(zhì)、6個(gè)自形邊界填隙狀有機(jī)質(zhì)和5個(gè)他形邊界填隙狀有機(jī)質(zhì)分別進(jìn)行單點(diǎn)取譜拉曼光譜檢測(cè)?;谏鲜銮叭斯降倪m用性,利用wire 4.1 軟件對(duì)拉曼光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行成圖,對(duì)譜峰進(jìn)行分峰擬合,獲取拉曼位移、峰位差、拉曼強(qiáng)度、半峰寬和峰面積等參數(shù),代入劉德漢等擬合方程:Ro=0.0536d(G-D)-11.21[11],計(jì)算獲得不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的成熟度(Ro)。
點(diǎn)掃描結(jié)果揭示,生物結(jié)構(gòu)型有機(jī)質(zhì)拉曼成熟度介于1.7%~2.7%,脈狀或團(tuán)塊狀有機(jī)質(zhì)拉曼成熟度介于2.92%~3.08%,自形邊界填隙狀有機(jī)質(zhì)拉曼成熟度介于2.84%~3.06%,他形邊界填隙狀有機(jī)質(zhì)拉曼成熟度介于2.75%~2.98%。
面掃描結(jié)果揭示,拉曼光譜有較強(qiáng)的非均質(zhì)特征,計(jì)算的拉曼成熟度為2.2%~3.1%,主體介于2.8%~3.0%,生物結(jié)構(gòu)型有機(jī)質(zhì)成熟度介于2.2%~2.6%,約占總數(shù)的1%;填隙狀有機(jī)質(zhì)成熟度介于2.6%~3.0%,約占總數(shù)的94%;脈狀或團(tuán)塊狀有機(jī)質(zhì)成熟度介于3.0%~3.1%,約占總數(shù)的5%。說明了生物結(jié)構(gòu)型有機(jī)質(zhì)的熱演化程度較低,自形邊界和他形邊界填隙狀有機(jī)質(zhì)的熱演化程度次之,脈狀或團(tuán)塊狀有機(jī)質(zhì)的熱演化程度最高。這與點(diǎn)掃描測(cè)定不同形態(tài)有機(jī)質(zhì)的拉曼成熟度范圍相當(dāng),并且各類型有機(jī)質(zhì)的拉曼成熟度數(shù)量占總數(shù)量的比例與場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)的半定量統(tǒng)計(jì)結(jié)果一致。面掃描取譜檢測(cè)結(jié)果不僅反映了有機(jī)質(zhì)熱演化的非均質(zhì)性,也體現(xiàn)了龍馬溪組頁巖呈現(xiàn)出以自形邊界和他形邊界填隙狀有機(jī)質(zhì)為主的熱演化特征。
本文根據(jù)頁巖有機(jī)質(zhì)形態(tài)及其與基質(zhì)礦物的接觸關(guān)系,將安頁1井志留系龍馬溪組頁巖有機(jī)質(zhì)劃分為生物結(jié)構(gòu)型有機(jī)質(zhì)、脈狀或團(tuán)塊狀有機(jī)質(zhì)、自形邊界填隙狀有機(jī)質(zhì)、他形邊界填隙狀4 種賦存狀態(tài),其中以兩種填隙狀有機(jī)質(zhì)為主,占比90%以上;自形邊界填隙狀有機(jī)孔徑一般小于60nm,他形邊界填隙狀有機(jī)質(zhì)孔徑一般大于80nm,可作為頁巖儲(chǔ)層的主體儲(chǔ)集空間。安頁1井頁巖4種不同賦存狀態(tài)的有機(jī)質(zhì)表現(xiàn)為不同的拉曼光譜特征:生物結(jié)構(gòu)型拉曼譜圖基線斜率高,脈狀或團(tuán)塊狀有機(jī)質(zhì)拉曼譜圖斜率為零,填隙狀有機(jī)質(zhì)拉曼譜圖基線斜率介于生物結(jié)構(gòu)型有機(jī)質(zhì)和脈狀或團(tuán)塊狀有機(jī)質(zhì)之間。
不同拉曼光譜特征反映了不同有機(jī)質(zhì)成熟度。本文提出的不區(qū)分有機(jī)質(zhì)顯微組分,直接利用頁巖準(zhǔn)原位有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜及其衍生參數(shù)計(jì)算獲得拉曼成熟度的方法,能夠彌補(bǔ)現(xiàn)有測(cè)試方法評(píng)價(jià)高演化頁巖有機(jī)質(zhì)成熟度的不足,為定性半定量評(píng)價(jià)我國(guó)南方高演化頁巖有機(jī)質(zhì)特征和成熟度提供了一種快捷手段。