自愈合薄膜的研究進(jìn)展

張琳琳

摘 要：自修復(fù)機(jī)理來源于生物體具有的自動(dòng)感知、自動(dòng)響應(yīng)和自愈合損傷的特性，自修復(fù)材料在受到損傷時(shí)可進(jìn)行自修復(fù)并恢復(fù)一定程度的力學(xué)等性能。膜材料可以保護(hù)基底、防止基底腐蝕或賦予基底特定功能，在日常生活中不可或缺。本文從外援型及本征型自修復(fù)高分子材料兩個(gè)方面，綜述了近五年自修復(fù)高分子材料的研究進(jìn)展，最后，闡述了目前自修復(fù)高分子材料存在的問題，展望了未來的方向。

關(guān)鍵詞：自修復(fù);自修復(fù)薄膜;外援型;本征型;結(jié)構(gòu)型;功能型

引 言

高分子材料如今的應(yīng)用非常廣泛，但是這些材料很容易受到機(jī)械、化學(xué)、熱、紫外線輻射誘導(dǎo)、或這些因素的綜合損害，這可能導(dǎo)致材料深處微裂紋的形成。這些損傷會(huì)影響高分子材料的性能。對(duì)于外在損傷，可以利用高分子材料的傳統(tǒng)修復(fù)方法（塑料熔焊、打補(bǔ)丁、粘接和鉚接等）進(jìn)行修復(fù)，但是很多內(nèi)部損傷是無法修復(fù)的，而且一些應(yīng)用環(huán)境限制修復(fù)的進(jìn)行。仿生自修復(fù)是在微觀尺度或分子水平上進(jìn)行的，是材料的內(nèi)在性能。

受到生命體損傷愈合機(jī)理的啟發(fā)，為了修復(fù)材料損傷，延長材料的使用壽命，在20 世紀(jì)80 年代自愈合高分子材料自修復(fù)被提出，并在不到三十年的時(shí)間內(nèi)，獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。

膜材料可以保護(hù)基底、防止基底腐蝕或賦予基底特定功能，在日常生活中不可或缺。賦子這些膜材料以自修復(fù)功能無疑將延長膜材料的使用壽命，提高膜材料的穩(wěn)定性。從本質(zhì)上說，制備自修復(fù)膜材料與制備自修復(fù)體相材料遵循同樣的方法學(xué)。但是，由于附著在基底上的膜材料的運(yùn)動(dòng)會(huì)受到基底的限制，因此，制備具有修復(fù)大損傷能力的膜材料是充滿挑戰(zhàn)的。

本文從外援型及本征型自修復(fù)高分子材料兩個(gè)方面，綜述了近五年自修復(fù)高分子材料的研究進(jìn)展，闡述了目前自修復(fù)高分子材料存在的問題，展望了未來的方向。

1、外援型自修復(fù)高分子材料

對(duì)于外植型自愈合材料而言，需要通過額外的自愈合劑來實(shí)現(xiàn)自愈合過程。這些自愈合劑一般需要經(jīng)過封裝，然后再埋入聚合物基質(zhì)當(dāng)中。當(dāng)外援型自愈合材料遭受損傷后，預(yù)埋入基質(zhì)中的自愈合劑被釋放，主動(dòng)進(jìn)入受損的部位，啟動(dòng)期望的自修復(fù)過程。根據(jù)自愈合劑在外援型自愈合材料中的封裝形式，可以分為基于空心纖維、微膠囊和微脈管的外植型自愈合材料。

1.1.基于空心纖維的外援型自愈合材料

空心纖維自修復(fù)過程中的自修復(fù)機(jī)制是將空心纖維作為容器，填充修復(fù)劑流體，嵌入基質(zhì)材料中?？招睦w維的通徑很小，一般為40～200μm?；|(zhì)中的空心纖維的排列方式多樣，可以垂直相交，平行或傾斜。當(dāng)材料破裂時(shí)，空心纖維中的修復(fù)劑流體流到受損區(qū)裂紋處，從而進(jìn)行自修復(fù)。

1.2基于微膠囊的外援型自愈合料

含有修復(fù)液的微膠囊顆粒包埋在高分子基質(zhì)中，當(dāng)高分子基質(zhì)受到?jīng)_擊破壞時(shí)，微膠囊也一起破碎，修復(fù)液流體會(huì)從微膠囊中流出，經(jīng)吸引作用，修復(fù)劑釋放到損傷表面上，釋放的修復(fù)劑與催化劑相接觸，引發(fā)聚合來將高分子材料內(nèi)部的細(xì)紋面粘合在一起，從而恢復(fù)到原有的機(jī)械強(qiáng)度。最后，在損壞的高分子表面發(fā)生二次交聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)完整的自修復(fù)過程。然而，微膠囊破裂釋放出修復(fù)劑后會(huì)變成空心囊，因此只能單次修復(fù)，修復(fù)次數(shù)有限。

根據(jù)所使用的微膠囊的形式不同，可以將基于微膠囊法的外植型自愈合體系，分為以下5種：單一膠囊、膠囊/分散催化劑、相分離的液滴/膠囊、雙膠囊、一體化膠囊。

自愈合劑在發(fā)揮作用前，需避免與聚合物基質(zhì)接觸，以免發(fā)生反應(yīng)。為了保證自愈合劑的穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行封裝是有必要的。常用的微膠囊封裝技術(shù)有原位聚合法、溶劑蒸發(fā)法、界面聚合法、Pickering乳膠模板法、溶膠-凝膠法、細(xì)乳液聚合法、聚合誘導(dǎo)的內(nèi)相分離法等。

為了確定應(yīng)該采用哪種微膠囊封裝技術(shù)，必須考慮以下因素：核心材料的關(guān)鍵性質(zhì)、膠囊尺寸、殼的滲透性、封裝效率、膠囊與基質(zhì)復(fù)合的抗性、微膠囊和聚合物基質(zhì)之間的韌性差異、界面相互作用以及自修復(fù)復(fù)合體系的加工參數(shù)，相應(yīng)地調(diào)整微膠囊封裝技術(shù)以滿足特定自愈合材料的不同要求。

1.3基于微脈管的外援型自愈合材料

微脈管網(wǎng)絡(luò)自修復(fù)系統(tǒng)是一種仿生材料，模仿生物組織的自愈合，微脈管具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將其引入到基質(zhì)材料中，可以做到持續(xù)補(bǔ)充修復(fù)劑，從而實(shí)現(xiàn)多次修復(fù)。

目前，被研究使用的微血管網(wǎng)絡(luò)主要有兩種：單網(wǎng)絡(luò)和多網(wǎng)絡(luò)。對(duì)于單網(wǎng)絡(luò)自愈合體系，自愈合劑被包覆，而用于引發(fā)的催化劑則被分散在聚合物基質(zhì)中：而在多網(wǎng)絡(luò)自愈合體系中，催化劑也被包埋在網(wǎng)絡(luò)中，這樣做的好處是可以保護(hù)催化劑，防止催化劑失效，從而提高了催化劑的使用率，避免因?yàn)榇呋瘎┦Ф鴮?dǎo)致自愈合效果下降。因此，在多網(wǎng)絡(luò)自愈合體系中，其修復(fù)次數(shù)大大提高。

2、本征型自愈合材料

由于修復(fù)劑補(bǔ)給受限，大部分外援型自修復(fù)材料不能實(shí)現(xiàn)多次自修復(fù)，而本征型自修復(fù)材料則可利用材料本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性，通過可逆共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵的化學(xué)作用實(shí)現(xiàn)多次自修復(fù)。一般來說，具有動(dòng)態(tài)特性且反應(yīng)過程快速的化學(xué)反應(yīng)都可作為本征型自修復(fù)的潛在資源庫。

本征型自愈合材料是基體本身利用非共價(jià)鍵和可逆共價(jià)鍵的動(dòng)態(tài)變化來實(shí)現(xiàn)裂痕的自修復(fù)。動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵包括氫鍵、π-π堆積相互作用、離子鍵、親水-疏水相互作用、金屬配位主-客體相互作用等，其中利用氫鍵來制備自愈合材料是最普遍的方法，多重氫鍵的構(gòu)造是未來的一個(gè)重要發(fā)展方向?？赡鎰?dòng)態(tài)共價(jià)鍵主要包括Diels-Alder（DA）反應(yīng)、[2+2]環(huán)加成反應(yīng)、酰腙鍵、烷氧基胺、二硫鍵、香豆素衍生物等，動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵由于具有重復(fù)的自愈合性能和機(jī)械穩(wěn)定結(jié)構(gòu)受到同等的重視。

2.1基于可逆共價(jià)鍵的自愈合材料

從基于呋喃和馬來酰亞胺的Diels-Alder反應(yīng)的可逆聚合物網(wǎng)絡(luò)開始，在過去十年中，大量基于可逆共價(jià)鍵的本征型自愈合材料被設(shè)計(jì)合成出來，豐富了今天的材料家族。這些本征型自愈合材料主要基于可逆加成反應(yīng)、交換反應(yīng)和縮合反應(yīng)，如環(huán)加成反應(yīng)、二硫鍵、酰腙鍵和硼氧鍵等。

2.1.1基于環(huán)加成反應(yīng)的自愈合材料

Diels-Alder反應(yīng)（簡稱為DA反應(yīng)）是設(shè)計(jì)基于可逆共價(jià)鍵的本征型自愈合材料最經(jīng)典的反應(yīng)之一。DA反應(yīng)是富電子的共軛二烯和貧電子的親雙烯體之間發(fā)生的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，能夠生成穩(wěn)定的環(huán)己烯加合物。而且DA反應(yīng)具有熱可逆性，在加熱的條件下，可以破壞先前生成的共價(jià)鍵，即發(fā)生逆DA反應(yīng)。當(dāng)冷卻至較低的溫度，DA反應(yīng)再次發(fā)生，重新形成共價(jià)鍵，從而實(shí)現(xiàn)自愈合。

例如[2+2]和[4+4]的環(huán)加成反應(yīng)，被應(yīng)用于自愈合材料的合成中。這兩種環(huán)加成反應(yīng)往往是一種可逆的光交聯(lián)反應(yīng)，需在光照下，由兩種不飽和化合物彼此反應(yīng)形成環(huán)丁烷及其銜生物，這里將兩者都?xì)w類于光環(huán)加成反應(yīng)，圖2.1.1給出了最常見的光環(huán)加成二聚反應(yīng)。

2.1.2基于可逆酰腙鍵的自愈合材料

通過醛與酰肼的縮合反應(yīng)，可以形成酰腙鍵。一方面，酰腙鍵通過亞氨鍵的可逆性提供動(dòng)態(tài)特性;另一方面，通過酰胺鍵還能提供額外的氫鍵，因此在自愈和材料的合成領(lǐng)域被廣泛研究。需要指出的一點(diǎn)是，在多酰腙鍵體系中，由于酰腙鍵可以提供大量的氫鍵，此時(shí)，其自愈合的機(jī)制主要來源于氫鍵，這也是多酰腙體系自愈合效果更佳的原因之一。

圖2.1.1常見光環(huán)加成二聚反應(yīng)

（a）肉桂酸脂;（b）香豆素;（c）乙烯基;（d）馬來酰亞胺;（e）蒽衍生物

2.1.3基于二硫鍵的自愈合材料

眾所周知，二硫鍵可以在加熱或pH的調(diào)節(jié)下，實(shí)現(xiàn)巰基-二硫鍵的可逆動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)換。事實(shí)上，二硫鍵可以發(fā)生多種可逆反應(yīng)，包括：二硫鍵交換、硫醇-二硫鍵交換、氧化-還原引起的二硫鍵的斷裂與生成、自由基誘導(dǎo)的斷裂。因此，二硫鍵也被廣泛應(yīng)用于自愈合材料的合成中。

2.1.4基于酯交換的自愈合材料

由于羧酸和硼酸具有高度可逆的酯交換反應(yīng)，因此，可以用來制備基于酯交換的自愈合材料。在現(xiàn)有的報(bào)道中，基于羧酸的酯交換的自愈合材料大多使用的是環(huán)氧酸，且愈合時(shí)往往需要加熱。

到目前為止，已報(bào)道的基于硼酸酯交換的自愈合材料大多數(shù)都屬于水凝膠類。在水溶液中，硼酸與二元醇（1，2-或1，3-二醇）反應(yīng)，生成可逆的硼酸酯鍵，可以用來制備對(duì)pH敏感的自愈合水凝膠。

2.2基于動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵的自愈合材料

分子間非共價(jià)相互作用屬于超分子學(xué)的范疇，其中被廣泛用來合成自愈合材料的非共價(jià)鍵類型有：氫鍵、離子鍵、金屬配體相互作用、π-π堆積、疏水相互作用、主客體識(shí)別等。

2.2.1基于氫鍵的自愈合材料

氫鍵是自然界中最常見的非共價(jià)鍵相互作用，它廣泛存在于多種化合物當(dāng)中，并影響這些化合物的性質(zhì)。同樣，在自愈合聚合物中，氫鍵的強(qiáng)度也影響著自愈合需要的條件。例如，在已報(bào)道的自愈合材料中，聚丙烯甘胺酰胺在室溫?zé)o法自愈合，而甲基丙烯甘胺酰胺可以自愈合，這是因?yàn)榧谆０酚捎趥?cè)鏈上甲基的存在降低了聚合物網(wǎng)絡(luò)中的氫鍵作用的強(qiáng)度。

氫鍵鍵能低，且氫鍵的斷裂與重組過程是可逆的，可以通過加熱或調(diào)節(jié)pH等方式進(jìn)行，因此，被廣泛應(yīng)用于自愈合材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)。

2.2.2基于金屬配體相互作用的自愈合材料

金屬配體相互作用是過渡金屬離子與聚合物主鏈上的配體單元之間的相互作用。這種作用在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，動(dòng)力學(xué)上是不穩(wěn)定的，具有動(dòng)態(tài)可逆性，且可以感知外界刺激，對(duì)光、熱、力、pH等具有多重響應(yīng)性。而且，自然界中存在著大量的金屬-配體絡(luò)合物，也可以通過分子設(shè)計(jì)，合成帶有特定配體單元的高分子鏈，再與金屬離子組合，得到基于金屬配體相互作用的聚合物材料。由于配體單元與金屬離子的多樣性，這類聚合物材料的特性可以通過金屬離子與配體的組合來調(diào)節(jié)。因此，金屬配體相互作用也常用于自愈合材料的制備中。

例如，四川大學(xué)夏和生教授等人利用二酰胺吡啶可以和多種金屬離子形成金屬-配位作用的特性，開發(fā)了多種金屬-二酰胺吡啶交聯(lián)彈性體。該類彈性體具有優(yōu)異的自愈合性能和機(jī)械性能，機(jī)械強(qiáng)度高達(dá)12.6MPa，拉伸應(yīng)變達(dá)到了1000%。

2.2.2基于π-π堆積的自愈合材料

π-π堆積是指發(fā)生在芳香環(huán)上的缺電子基團(tuán)與富電子基團(tuán)間的弱相互作用，將具有兩種電子基團(tuán)的芳香環(huán)嫁接到聚合物鏈中，可以產(chǎn)生π-π堆積相互作用，受熱后，芳香環(huán)隨聚合物鏈移動(dòng)，堆積結(jié)構(gòu)斷裂重組，形成新的堆積網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)材料的自愈合。

2.2.3基于主客體識(shí)別的自愈合材料

在過去的幾十年中，各種各樣的大環(huán)分子被應(yīng)用于分子識(shí)別和超分子自組裝領(lǐng)域，例如環(huán)糊精（CD）冠醚、葫蘆脲（CB）、杯芳烴和柱芳烴等。由于這些大環(huán)分子（主體）具有獨(dú)特的空腔，可以識(shí)別特定的小分子（客體），并對(duì)其進(jìn)行選擇性包絡(luò)，這種識(shí)別作用被稱為主客體識(shí)別相互作用。就像鑰匙和鎖一樣，在一定的條件下，這種主客體識(shí)別相互作用是可逆的，因此，也被廣泛應(yīng)用于自愈合材料的合成當(dāng)中。

3、自修復(fù)膜材料

3.1結(jié)構(gòu)型自修復(fù)膜

目前主要有溶劑誘導(dǎo)、熱誘導(dǎo)和光誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)型自修復(fù)膜。

3.2功能型自修復(fù)膜

防腐蝕膜材料、抗粘附膜材料和導(dǎo)電膜材料等功能型膜材料在我們的生產(chǎn)生活中扮演著重要的角色。除了重建膜材料的結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能，科學(xué)家們一直在致力于制備功能型自修復(fù)膜。如今，科學(xué)家們在制備功能型自修復(fù)膜方面取得了很大進(jìn)展，已經(jīng)成功的制備了防腐蝕自修復(fù)膜、導(dǎo)電自修復(fù)膜、抗粘附自修復(fù)膜、超疏水自修復(fù)膜等。

4、結(jié)語與展望

發(fā)展自愈合材料，不僅對(duì)延長材料壽命、提高材料利用率、消除設(shè)備運(yùn)行的安全隱患具有重大意義，更是對(duì)保護(hù)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展有著深遠(yuǎn)的影響。在日益強(qiáng)調(diào)可持續(xù)發(fā)展的當(dāng)今社會(huì)，自愈合材料的出現(xiàn)，無疑是一道曙光。

如何保證修復(fù)后的膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻、膜表面形貌平整仍是制備透明自修復(fù)膜必須考慮的問題。進(jìn)一步地，如何在保證膜透明的前提下，通過合理地調(diào)節(jié)膜中的物質(zhì)組成和作用力，實(shí)現(xiàn)透明自修復(fù)材料的功能化也是自修復(fù)材料研究領(lǐng)域亟需解答的難題。

自修復(fù)高分子材料的優(yōu)勢：1、位點(diǎn)專一性，由裂紋引發(fā)聚合，針對(duì)性強(qiáng)，效率高;2、自動(dòng)化，無需人為觀測，節(jié)省了監(jiān)測成本;3、提高材料壽命;4、消除材料維護(hù)成本;5、為材料智能化提供思路;6、環(huán)境友好性，避免了外加添加劑對(duì)環(huán)境的影響。

自修復(fù)高分子并未大規(guī)模投入使用，原因主要有以下三個(gè)方面：1、制備自修復(fù)高分子材料的成本較高，價(jià)格昂貴，暫時(shí)還無法民用;2、目前比較主流的自修復(fù)方法很少有能在低溫進(jìn)行自修復(fù)的;3、目前絕大多數(shù)自修復(fù)高分子材料的自修復(fù)速率較慢，無法進(jìn)行緊急自修復(fù)。

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