光化學(xué)煙霧的形成機(jī)制

(眉山市環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 眉山 620010)

城市大氣污染一般分為煤煙型和光化學(xué)煙霧型，前者因燃煤排放引起，其主要污染物為顆粒物和SO2；后者因汽車和石油化工排放的NOx和揮發(fā)性有機(jī)物VOCs等前體污染物引起，其特征污染物為O3和過氧乙酰硝酸酯PAN等強(qiáng)氧化劑[1]。光化學(xué)污染現(xiàn)象使大氣呈白色霧狀(有時帶紫色或黃褐色)，大氣能見度降低。污染氣體強(qiáng)烈刺激人體的某些器官，使人眼發(fā)紅、流淚，咽喉疼痛，甚至造成呼吸障礙，肺功能異常，有時伴有頭痛，嚴(yán)重時會危及人的生命。光化學(xué)煙霧的主要生成物過氧乙酰硝酸酯PAN還會導(dǎo)致皮膚癌。其氧化性也會使橡膠老化、開裂，植物葉片受害變黃，以致枯死。20世紀(jì)70年代末，我國蘭州西固石油化學(xué)工業(yè)區(qū)首次發(fā)現(xiàn)光化學(xué)煙霧，1986年在北京也發(fā)現(xiàn)了光化學(xué)煙霧的跡象，隨后，交通發(fā)達(dá)的上海、廣州、深圳等大城市也觀測到光化學(xué)煙霧的現(xiàn)象[2]。

在十八世紀(jì)中葉產(chǎn)業(yè)革命之后，蒸汽機(jī)的發(fā)明與廣泛使用，使社會生產(chǎn)力得到飛速發(fā)展，煤和石油逐漸上升為主要能源。因而，燃料燃燒造成的大氣污染也隨之日益加劇， 嚴(yán)重的大氣污染事件接連發(fā)生。英國的倫敦1873年、1880年、1892年、1952年先后多次發(fā)生由于燃煤造成的煙霧中毒事件。美國洛杉磯由于汽車尾氣的排放，在二十世紀(jì)40年代以后，經(jīng)常在夏季出現(xiàn)光化學(xué)煙霧。英國倫敦?zé)熿F事件是燒煤引起的還原性大氣污染，屬于一次污染；而美國洛杉磯[3]光化學(xué)煙霧則是汽車尾氣排放引起的氧化型大氣污染，屬于二次污染。由于我國經(jīng)濟(jì)現(xiàn)在正處于發(fā)展階段，現(xiàn)代工業(yè)正在迅速發(fā)展，再加上人口眾多、人口向城市集中等等問題，大氣污染也日趨嚴(yán)峻，已經(jīng)在某些地區(qū)發(fā)現(xiàn)了倫敦型化學(xué)煙霧及洛杉磯型化學(xué)煙霧。因此，本文將光化學(xué)煙霧現(xiàn)象有關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行研究總結(jié)，以期對我省環(huán)保工作起到促進(jìn)作用[4]。

1 光化學(xué)煙霧的概念和形成條件

1.1 光化學(xué)煙霧的概念

光化學(xué)煙霧是汽車、工廠等污染源排入大氣的碳?xì)浠衔?HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物，在陽光的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成臭氧(O3)、醛、酮、酸、過氧乙酰硝酸酯(PAN) 等二次污染物，參與光化學(xué)反應(yīng)過程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象[5]。

1.2 光化學(xué)煙霧的形成條件

光化學(xué)煙霧的形成[6]必須具備一定的條件，如前體污染物、氣象條件、地理條件等。污染物條件：光化學(xué)煙霧的形成必須要有NOx、碳?xì)浠衔锏任廴疚锏拇嬖?。氣象條件：光化學(xué)煙霧發(fā)生的氣象條件是太陽輻射強(qiáng)度大、風(fēng)速低、大氣擴(kuò)散條件差且存在逆溫現(xiàn)象等。

地理條件：光化學(xué)煙霧的多發(fā)地大多數(shù)是處在比較封閉的地理環(huán)境中，這樣就造成了 NOx，碳?xì)浠衔锏任廴疚锊荒芎芸斓臄U(kuò)散稀釋，容易產(chǎn)生光化學(xué)煙霧。

2 光化學(xué)煙霧形成的化學(xué)特征

大氣中的氮氧化物(NOx)和碳?xì)浠衔?HC)等一次污染物在陽光照射下發(fā)生一系列光化學(xué)反應(yīng)，生成O3、PAN，高活性自由基、醛、酮等二次污染物，人們把參與反應(yīng)過程的這些一次污染物和二次污染物的混合物(氣體和顆粒物)所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧[7](photochemical smog) 。

光化學(xué)煙霧是在強(qiáng)日光，低濕度條件下形成的一種強(qiáng)氧化性和刺激性的煙霧。一般發(fā)生在相對濕度較低的夏季晴天，高峰出現(xiàn)在中午或剛過中午，夜間消失。光化學(xué)煙霧呈白色霧狀 (有時帶紫色或黃褐色)。使大氣能見度降低且具有特殊的刺激性氣味。光化學(xué)煙霧的形成受氣候條件，地理條件及污染物的連續(xù)排放情況及化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)多種因素的影響[8]。汽車尾氣[9]是光化學(xué)煙霧的主要污染源，因此可預(yù)料某種程度上污染應(yīng)與交通量和日照等氣象條件有密切關(guān)系。CO和NO、HC的濃度最大值出現(xiàn)在上午7∶30左右，即城市里一天中車輛來往最頻繁的時刻，而NO2和O3出現(xiàn)最大值的時間要比 NO、CO遲幾個小時，同時NO和CO的濃度隨之相應(yīng)降低，這說明 NO2、O3并非一次污染物，而是日光照射下光化學(xué)作用產(chǎn)生的二次污染物。傍晚車輛雖也較多，但NO2、O3都濃度較小，這是由于太陽光太弱，已不足以發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而生成煙霧了。

3 光化學(xué)煙霧的形成機(jī)理

3.1 汽車廢氣——空氣污染中的一種特殊情形[10]

汽車廢氣污染物由3個主要渠道進(jìn)入大氣：一是排出尾氣；二是曲軸箱漏氣(氣體從活塞環(huán)周圍逸出)；三是油箱和汽化器的蒸發(fā)。對于未裝尾氣凈化器的汽車，后兩者排出的汽油中的烴類排放量的20%和15%，其余65%的烴類及COx、 NOx 和鉛化合物均從尾氣中排入大氣。汽車廢氣中的主要污染物有碳氧化物、氮氧化物、碳?xì)浠衔?、硫氧化物、鉛化合物、苯并芘等。目前，許多國家制定的汽車排氣標(biāo)準(zhǔn)中，都把一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸镒鳛橹饕廴疚飦砜刂啤饣瘜W(xué)煙霧形成有關(guān)的氣體主要是后2種，尤其是其中的NO、NO2和烯烴、芳烴。汽車廢氣的數(shù)量是很大的，若平均每天燃用5 kg汽油，則生成2.1 kg CO、0.62kg CxHx、0.11kgNOx。那么一個擁有10萬輛汽車的城市，每天空氣中就要增加210萬噸CO、62 噸的CxHx、11噸NOx?？梢娖嚧_實成了污染空氣的"罪魁" 。

汽車廢氣[11]的復(fù)雜性和毒性主要決定于汽油的組成、內(nèi)燃機(jī)的結(jié)構(gòu)和燃燒過程，以及尾氣后處理等。汽油的主要成分是烷烴混合物。其辛烷值越高越好(異辛烷的辛烷值定為100，正辛烷的辛烷值為0。汽油中還含有多種燃料添加劑，如四乙基鉛、1 ，2 - 二溴乙烷、1，2 - 二氯乙烷和三甲苯酚磷酸酯(TCP)等。從理論上講，如果有化學(xué)計量的氧是可以希望把烴完全轉(zhuǎn)變成CO2和H2O的，例如燃燒1 mol的辛烷需要12.5 mol的氧氣。但是在汽車的內(nèi)燃機(jī)里反應(yīng)時間是這樣短，以致辛烷與氧氣不能完全反應(yīng)，在點火和反應(yīng)的一瞬間發(fā)生了許多不希望產(chǎn)生的副反應(yīng)，這些反應(yīng)產(chǎn)生了存在于汽車廢氣中(是原來汽油中沒有的)200 種以上的烴類[12]。烴的不完全燃燒也是產(chǎn)生CO的主要原因。氮氧化合物是在內(nèi)燃機(jī)汽缸內(nèi)汽油燃燒造成的高溫高壓條件下，空氣中的N2和O2反應(yīng)生成的，產(chǎn)量取決于溫度、時間和空燃比等。

3.2 光化學(xué)煙霧形成的簡化機(jī)理

光化學(xué)煙霧的形成[13]主要是因為在大氣中發(fā)生了一系列復(fù)雜的反應(yīng)，生成出一些二次污染物，如O3、醛、PAN、H2O2等。

光化學(xué)煙霧是一個鏈反應(yīng)， 其中關(guān)鍵性的反應(yīng)可以簡單地分成三組[14]：

(1) NO2的光解導(dǎo)致O3的生成[15]。

鏈引發(fā)反應(yīng)主要是NO2的光解。反應(yīng)如下：

NO2+hv→NO+O

O+O2+ M→O3+M

O3+NO→O2+NO2

( 2) (HC)化合物氧化生成了具有活性的自由基，如HO、HO2、RO2等。在光化學(xué)反應(yīng)中，自由基反應(yīng)占很重要的地位，自由基的引發(fā)反應(yīng)主要是由NO2和醛光解引起的：

NO2+hv→NO+O

RCHO+hv→RCO+H

碳?xì)浠衔锏拇嬖谑亲杂苫D(zhuǎn)化和增殖的根本原因[16]：

RH+O→R+HO

RH+HO→R+H2O

H+O2→HO2

R+O2→RO2

RCO+O2→[RC(O)O2]

其中R為烷基，RO2為過氧烷基， RCO為?；?[RC (O)O2]為過氧?；?/p>

(3) 通過以上途徑生成的HO2、RO2、[RC (O )O2]均可將NO氧化成NO2：

NO + H O2→NO2+ HO

NO+RO2→NO2+ RO

RO+O2→HO2+ RCHO

NO+RC(O)O2→NO2+RC(O)O

RC(O)O→R+CO2

其中RO為烷氧基，RCHO為醛。將上述反應(yīng)綜合起來可以得到如圖1所示的反應(yīng)鏈：

圖1 光化學(xué)煙霧中自由基傳遞示意圖

Fig.1 The transference of free radicals in photochemical smog

4 光化學(xué)煙霧的日變化曲線[17]

光化學(xué)煙霧在白天生成，傍晚消失。污染高峰出現(xiàn)在中午或稍后。圖2顯示了污染區(qū)大氣NO、NO2、烴、醛及O3從早至晚的日變化曲線。

圖2 光化學(xué)煙霧日變化曲線Fig.2 Daily variation curve of photochemical smog

從圖2可以看出，烴和NO的最大值發(fā)生在早晨交通繁忙時刻，這時NO2濃度較低。隨著太陽輻射的增強(qiáng)，NO2、O3的濃度迅速增大，中午時已達(dá)到較高濃度，它們的峰值通常比NO峰值晚出現(xiàn)4～5h。由此可知NO2、O3和醛是在日光照射下由大氣光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的，屬于二次污染物[18]。

5 光化學(xué)煙霧的危害

5.1 對人類健康的危害

光化學(xué)煙霧在不利于擴(kuò)散的氣象條件時，煙霧會積聚不散，使人眼和呼吸道受刺激或誘發(fā)各種呼吸道炎癥，危害人體健康。對人體最突出的危害是刺激眼睛和上呼吸道粘膜，引起眼睛紅腫和喉炎，這與醛類等二次污染物有關(guān)。它的另一些危害與臭氧有關(guān)。當(dāng)大氣中臭氧濃度達(dá)到200～300 m3時，會引發(fā)哮喘發(fā)作導(dǎo)致上呼吸道疾患惡化，使視覺敏感度和視力降低；濃度在400～1 600 m3時，只要接觸兩小時就會出現(xiàn)氣管刺激癥狀，引起胸骨下疼痛和肺通透性降低，使肌體缺氧；濃度再高，就會出現(xiàn)頭痛，并使肺部氣道變窄，出現(xiàn)肺氣腫等[19]。

5.2 對植物的危害

氣溶膠，光化學(xué)煙霧等可以降低大氣的能見度，減弱陽光強(qiáng)度，從而影響植物的光合作用，給其生長帶來不利影響[20]。

對植物的危害是大氣污染影響生物界的最初表現(xiàn)。大氣污染可使植物的葉、花及果實生長遲緩，產(chǎn)量減少，質(zhì)量變差，甚至助長病蟲害的發(fā)展和蔓延[21]。

5.3 對生活條件的危害

大氣中的煙霧會污染街道、庭院，使居室及室內(nèi)的設(shè)備、衣服等被腐蝕受損[22]。

5.4 對建筑物的危害

光化學(xué)煙霧中的各種氧化物會腐蝕建筑材料和設(shè)備器材[23]。

6 光化學(xué)煙霧的防治

6.1 改進(jìn)技術(shù)

汽車尾氣是 NOx和碳?xì)浠衔锏淖钪饕呐欧旁?，改進(jìn)技術(shù)控制汽車尾氣是避免光化學(xué)煙霧的形成，保證環(huán)境空氣質(zhì)量的有效措施。

a)安裝尾氣凈化裝置[24]：主要是在排氣系統(tǒng)中安裝熱反應(yīng)器，催化反應(yīng)器和向排氣門出口噴入新鮮空氣的辦法來減少尾氣污染物的排放量。目前，我國生產(chǎn)的部分汽車已經(jīng)安裝尾氣凈化裝置，并廣泛推廣三元催化氣的使用。

b)改良燃料：改變汽油成分或使用替代燃料，來降低汽車尾氣污染。資料表明，天然氣燃料燃燒與無鉛汽油相比CO和碳?xì)浠衔锏呐欧帕烤山档?0%以上；甲醇燃料與汽油相比，CO和碳?xì)浠衔锏呐欧帕恳部山档?7%和56%；燃?xì)淦嚺欧诺?NOx 不到汽油車的10%。當(dāng)然，燃料的改變要求汽車發(fā)動機(jī)在出廠時做相應(yīng)的改造，會造成發(fā)動機(jī)成本的提高。

6.2 使用化學(xué)抑制劑[25]

使用消除OH·自由基的化學(xué)抑制劑使反應(yīng)鏈?zhǔn)艿揭种?，從而抑制光化學(xué)煙霧的生成。目前，已用苯胺、苯酚、二苯胺、苯甲醛等化學(xué)試劑作為抑制劑，其中，以二乙基羥胺( C2H5)2NOH效果最好，反應(yīng)為：

(C2H5)2NOH+HO·→(C2H5)2NO+H2O(10)

6.3 改善機(jī)動車裝置

控制氮氧化物、碳?xì)浠铩⒁谎趸嫉呐欧?，尤其是前兩種污染物，機(jī)動車的尾氣控制是關(guān)鍵，一輛兩沖程的摩托車的污染量是一輛轎車的4倍，所以在一些麾托車較多的城市更要采取有效的措施，比如安裝尾氣凈化裝置、改善燃料的性能等。

6.4 控制有機(jī)物排放

控制光化學(xué)煙霧形成過程中起鏈接作用的自由基的形成，主要是控制反應(yīng)活性高的有機(jī)物的排放，能夠控制光化學(xué)煙霧的形成和發(fā)展。此外，向大氣中散發(fā)阻化劑，也可以有效地控制自由基的形成。