紫外光固化桐油基水性聚氨酯木器涂料的制備

劉莉，單浩然，賈曉珂，段世杰，高宇杰，徐晨宇，韋雙穎

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

近年來，水性聚氨酯因其低碳、環(huán)保、無毒等特性在涂料行業(yè)得到快速發(fā)展。相較于溶劑型聚氨酯，水性聚氨酯以水為溶劑，揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)排放量低，更符合國家的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，被廣泛應(yīng)用于涂料、船舶、汽車等工業(yè)領(lǐng)域[1-3]。然而，聚氨酯的原料組成多采用石油基材料，環(huán)境污染嚴(yán)重，使生態(tài)環(huán)境面臨巨大的挑戰(zhàn)，因此具有可生物降解性的生物基水性聚氨酯應(yīng)運而生。

植物油是一種可生物降解、低成本的生物質(zhì)資源，可部分代替聚氨酯組分中的多元醇組分，能夠緩解原材料對石油基資源的依賴。目前已有利用蓖麻油、亞麻油等[4-5]植物油作為生物基水性聚氨酯的原料。桐油主要由甘油三酸酯和硬脂酸組成，其含有3個共軛碳—碳雙鍵，具有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性，自干速度快，在空氣中可發(fā)生氧化自聚[6]。通過狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)、醇解、酯交換、酰胺化等反應(yīng)來改性桐油，可使制備的桐油基水性聚氨酯的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性有所提升[7]，但是目前以桐油基水性聚氨酯樹脂作為主要成膜物質(zhì)用于紫外光固化木器涂料的研究鮮有報道。

通過酰胺化反應(yīng)改性桐油制備桐油基二元醇替代石油基多元醇組分，同時將活性單體季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)引入聚氨酯分子中，制備一種可紫外光(UV)固化的桐油基水性聚氨酯涂料，該合成方法利用生物質(zhì)材料桐油部分代替石化原料，在降低成本的同時，具備固化速度快、漆膜性能優(yōu)異等特點，可擴(kuò)大桐油在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

桐油(TO)，購自河南信陽金星油脂廠；二乙醇胺(DEA)、氫氧化鉀、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、無水硫酸鈉、光引發(fā)劑IRGACURE1173、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、乙酸乙酯，均為分析純，購自無錫甲乙丙丁生物科技有限公司；氯化鈉，分析純，購自天津標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；丁酮，分析純，購自天津天利化學(xué)試劑有限公司；去離子水為實驗室自制。

1.2 試驗方法

1.2.1 桐油基二元醇的合成

將計量的二乙醇胺、氫氧化鉀裝入帶有機(jī)械攪拌器、球形冷凝管、氮氣入口的四口燒瓶中，將燒瓶置于135 ℃的油浴鍋中，此過程通入干燥的氮氣保護(hù)，攪拌槳轉(zhuǎn)速為500 r/min，持續(xù)攪拌直到氫氧化鉀完全溶解，30 min內(nèi)將桐油通過滴液漏斗滴加到上述體系中，反應(yīng)8 h。隨后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，用乙酸乙酯和飽和氯化鈉水溶液少量多次萃取，得到含有桐油基二元醇(TOP)的有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥后靜置24 h，隨后過濾得到濾液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，最終獲得純化后的棕褐色TOP。

1.2.2 桐油基水性聚氨酯乳液合成

80 ℃下將計量的IPDI、DMPA、BDO、丁酮裝入有攪拌槳、球形冷凝管和干燥氮氣的四口燒瓶中，加入一滴DBTDL作為催化劑，反應(yīng)1.5 h；升溫至85 ℃，將一定量的TOP通過滴液漏斗逐滴加入體系，反應(yīng)5 h；隨后將一定量的PETA加入體系中反應(yīng)2 h，用二正丁胺法測定異氰酸酯基團(tuán)的含量使達(dá)到終點，體系降溫至35 ℃，加入一定量的TEA中并保溫30 min后得到桐油基水性聚氨酯(WPU)預(yù)聚體；將預(yù)聚體放于EDF550型多功能分散砂磨機(jī)(上海易勒機(jī)電設(shè)備有限公司)中高速攪拌，加去離子水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的固含量)，乳化30 min，待氣泡靜置后減壓蒸餾得到WPU乳液。向WPU乳液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的光引發(fā)劑IRGACURE1173，在室溫下超聲振蕩45 min，于空氣中放置7 d后備用。不同WPU組分的添加量見表1。

表1 不同WPU組分的添加量Table 1 Addition amount of different WPU components

1.2.3 WPU薄膜制備及固化過程

1)薄膜制備：將制備好的WPU乳液，注入長×寬×高為45.0 mm×12.0 mm×0.5 mm的聚四氟乙烯模具中，置于60 ℃烘箱中干燥4 h，室溫下放置12 h，確保水分去除完全。采用便攜式UV-LED燈照射80 s得到WPU薄膜，將樣品置于室溫下保存。

2)木材漆膜制備：將水曲柳單板(長×寬×厚為30 cm×20 cm×12 cm)按表面紋理方向砂紙打磨光滑，掃凈木材鋸末，用刷子將乳液均勻涂在打磨后的水曲柳單板表面，漆膜厚度為35～40 μm，放入80 ℃烘箱中預(yù)干燥10 s，便攜式UV-LED燈照射15 s，輻照距離為10 cm，此過程重復(fù)3次。

1.3 測試與表征

1.3.1 紫外光譜測試

采用TU-1901型雙光束紫外可見光分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，三氯甲烷作為參比溶液。

1.3.2 紅外光譜測試

室溫下采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國Thermo)測定樣品，波數(shù)為400～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1。測試所使用的TOP及WPU固體薄膜樣品使用KBr壓片法制樣。將注入聚四氟乙烯模具中的WPU乳液于60 ℃烘箱中干燥4 h，室溫下放置12 h后，采用便攜式UV-LED燈分別照射0，20，40，60和80 s獲得WPU薄膜，并對其進(jìn)行紅外光譜分析。以未光照的WPU乳液為對照，記1 588～1 653 cm-1紅外光譜波段的積分面積為A0；經(jīng)光照后測定體系的紅外波段積分面積為A；碳碳雙鍵轉(zhuǎn)化率(C，%)計算公式如下：

C=(A0-A)/A0×100%

(1)

1.3.3 粒徑測試

采用Zetapals 0-555激光粒度分析儀(德國Bruker)進(jìn)行WPU乳液粒徑分布測試，用蒸餾水將樣品稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.25%，超聲振蕩15 min，將樣品轉(zhuǎn)置于石英標(biāo)準(zhǔn)比色皿中，氣泡消除后進(jìn)行測試。

1.3.4 熱重測試

樣品薄膜的耐熱性測試采用TG209F3 Nevio型熱重分析儀(TG，德國Netzsch)測定，氬氣保護(hù)，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度為25～600 ℃。

1.3.5 拉伸測試

使用AI-7000S型電子萬能試驗機(jī)(無錫高特科技股份有限公司)進(jìn)行力學(xué)拉伸測試。將固化后的薄膜裁成長×寬為30 mm×10 mm的矩形進(jìn)行試驗。標(biāo)距為25 mm，拉伸速率為60 mm/min，每個樣品至少平行測試3次，獲得最終的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

1.3.6 凝膠含量和耐水性測試

凝膠含量測試：將長×寬為1 cm×1 cm固化后的聚氨酯膜置于丙酮中浸泡48 h，初始質(zhì)量記為M0(g)，于50 ℃烘箱中將不溶物干燥至質(zhì)量恒定來測量，冷卻至室溫稱取質(zhì)量記為M1(g)。涂膜凝膠含量(G，%)計算公式如下：

G=M1/M0×100%

(2)

耐水性試驗：將長×寬為1 cm×1 cm固化后的聚氨酯膜浸沒在去離子水中48 h，初始質(zhì)量記為M2(g)，取出后置于50 ℃烘箱將不溶物烘干至恒重，冷卻至室溫稱取聚氨酯膜的質(zhì)量為M3(g)，吸水率(W，%)計算公式如下：

W=(M2-M3)/M2×100%

(3)

1.3.7 漆膜性能測試

對完全干燥且UV固化后的木材漆膜放置7 d后進(jìn)行漆膜性能檢測。根據(jù)GB/T 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》，采用硬度從6B到6H的鉛筆在水曲柳單板上推動進(jìn)行鉛筆硬度測試，樣品硬度用鉛筆的硬度表示。通過橫切試驗，根據(jù)GB/T 4893.4—2013《家具表面漆膜理化性能試驗 第4部分：附著力交叉切割測定法》，采用劃格法測試木材漆膜附著力等級。根據(jù)GB/T 4893.6—2013《家具表面漆膜理化性能試驗 第6部分：光澤測定法》，采用WGG-60型數(shù)顯光澤計(上海普申化工機(jī)械有限公司)進(jìn)行漆膜的光澤度測試，涂層光澤度采用60°照明測定。采用Surtronic Duo型表面粗糙度測試儀(英國Taylor)測量漆膜粗糙度，每個樣品測3次取平均值。根據(jù)GB/T 4893.8—2013《家具表面漆膜理化性能試驗 第8部分：耐磨性測定法》測定木材涂層的耐磨性。

2 結(jié)果與分析

2.1 TO/TOP結(jié)構(gòu)對比分析

圖1 TO/TOP的結(jié)構(gòu)分析Fig. 1 Structural analysis of TO and TOP

2.2 乳液固化前后官能團(tuán)對比分析

圖2 固化前后WPU薄膜的紅外光譜Fig. 2 FT-IR spectra of WPU films before and after curing

2.3 不同TOP添加量時WPU的粒徑分布

不同TOP含量水性聚氨酯乳液的物理性質(zhì)見表2。其中，WPU乳液粒徑平均值在43.7～413.1 nm，WPU乳液的顏色由淡黃色變?yōu)槿榘咨?，均有不同程度的藍(lán)光現(xiàn)象。隨著TOP含量增加，乳液平均粒徑逐漸增大，這是因為TOP上疏水的脂肪酸長鏈不利于聚氨酯顆粒分散在水中，導(dǎo)致粒度增大[14]。當(dāng)TOP含量再增加時，由于DMPA質(zhì)量不變，擴(kuò)鏈作用減弱又會有部分團(tuán)聚在一起形成大粒徑，會有不均勻粒徑存在。

表2 WPU乳液的物理性質(zhì)Table 2 Physical properties of WPU emulsion

2.4 熱重分析

不同TOP含量WPU薄膜的TG分析和微商熱重(DTG)曲線見圖3。整個熱分解過程分為3個階段：第1階段發(fā)生在180～290 ℃，主要是體系中部分殘余原料及脂肪酸鏈纏繞破壞產(chǎn)生，材料的質(zhì)量損失率高，在290 ℃時，WPU樣品損失達(dá)到35.25%～39.10%，具有最大和最小的質(zhì)量損失的樣品分別為WPU5和WPU3，而WPU4、WPU5有較高的分解溫度分別為235和236 ℃，這是因為TOP含量增加，體系交聯(lián)程度更高導(dǎo)致WPU分子間相互作用增強(qiáng)，耐熱性提高[10]；第2階段發(fā)生在290～400 ℃，是薄膜硬段鏈的熱分解過程，主要是體系中不穩(wěn)定的氨基甲酸酯鍵斷裂[6]，在400 ℃時，樣品的質(zhì)量損失達(dá)到59.37%～66.52%，具有最大和最小的質(zhì)量損失的樣品分別為WPU5和WPU1；第3階段發(fā)生在400～450 ℃，此階段是由于薄膜軟段鏈破壞，當(dāng)降解溫度為450 ℃時，材料的質(zhì)量損失率較大，此時質(zhì)量損失最高和最低的樣品分別為WPU5和WPU1，其質(zhì)量損失分別為 83.31% 和87.28%，這個階段WPU3有較高的分解溫度為429 ℃，熱穩(wěn)定性高，但隨TOP含量增加，聚氨酯薄膜熱穩(wěn)定性有所降低，這與多元醇所含有的脂肪族長鏈的斷裂有關(guān)[15]。當(dāng)溫度到500 ℃時，薄膜的熱分解過程基本完成。

圖3 不同TOP含量薄膜的TG/DTG曲線Fig. 3 TG/DTG curves of films with different TOP contents

2.5 機(jī)械性能分析

不同TOP含量的WPU薄膜應(yīng)力應(yīng)變曲線見圖4，WPU薄膜的拉伸性能見表3。由圖4可知，WPU薄膜有明顯的屈服點和塑性變形區(qū)，隨著TOP的增加，WPU薄膜的拉伸強(qiáng)度從(0.52±0.11)MPa增加到(2.38±0.76)MPa，拉伸強(qiáng)度明顯上升，但斷裂伸長率呈現(xiàn)出下降的趨勢，從(348.09±5.21)%下降到(63.50±29.83)%，彈性模量從(11.54±1.24)MPa增加到(42.73±24.08)MPa，這是因為TOP的增加使固化膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增加[16]。同時由于TOP上含有的共軛雙鍵具有自氧化交聯(lián)的特性，進(jìn)一步增加了交聯(lián)度，因此WPU薄膜變得硬而脆，拉伸強(qiáng)度增加但柔韌性變差。

圖4 不同TOP含量水性聚氨酯薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 4 Stress-strain curves of waterborne polyurethane films with different TOP contents

表3 WPU薄膜的機(jī)械性能Table 3 Mechanical properties of WPU film

2.6 不同TOP含量對凝膠含量與耐水性的影響

不同TOP含量下WPU的水接觸角測試及涂層吸水率見圖5。由圖5可知，隨TOP含量的增加，水接觸角呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當(dāng)TOP含量達(dá)45%時，水接觸角略有降低，這主要是由于WPU5的平均粒徑增加導(dǎo)致涂膜粒徑分散不均[17]，增大涂膜表面粗糙度，從而降低親水表面的水接觸角；WPU膜的吸水率整體上呈下降的趨勢，一方面是因為TOP的引入使長脂肪鏈相互纏繞增加了體系的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，紫外光照射后的固化膜進(jìn)一步提高了薄膜的表面致密度；另一方面是因為TOP含量的增加使體系中的不飽和共軛雙鍵含量增加所致，固化后的薄膜在空氣中發(fā)生了雙鍵自氧化，增加了WPU膜的表面致密度，水分子難以進(jìn)入，疏水性提高[12]。

圖5 不同TOP含量WPU薄膜的水接觸角測試及涂層吸水率Fig. 5 Water contact angle test and coating water absorption of WPU films with different TOP contents

2.7 雙鍵轉(zhuǎn)化率分析

不同固化時間下薄膜的紅外光譜分析見圖6，WPU薄膜的雙鍵峰范圍為1 588～1 653 cm-1，利用UV-LED光源產(chǎn)生的特定波長使體系中的碳碳雙鍵打開發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在光照時間短于20 s時表現(xiàn)出最初的初始轉(zhuǎn)化率為4.63%；20～60 s時，雙鍵轉(zhuǎn)化率由4.63%增加到79.73%，雙鍵轉(zhuǎn)化率最高，隨后由于連續(xù)交聯(lián)反應(yīng)使體系黏度增加，分子運動受阻，雙鍵轉(zhuǎn)化率變化減緩[18]；當(dāng)光照時間為80 s時，雙鍵峰變化不明顯，固化過程已基本完成。

圖6 不同固化時間下薄膜的紅外光譜Fig. 6 FT-IR spectrum of films at different curing times

2.8 漆膜性能分析

不同TOP添加量的實驗室自制木器涂料及企業(yè)木器涂料的漆膜性能對比見表4。由表4可知，漆膜硬度均達(dá)到了4H，略低于企業(yè)的水性聚氨酯漆膜，這是因為實驗室合成的水性聚氨酯體系中有一定的桐油基二元醇軟段含量。根據(jù)漆膜附著力檢測標(biāo)準(zhǔn)，所有樣品涂飾、固化后得到的漆膜附著力均在0～1級之間，都表現(xiàn)出了較強(qiáng)的附著力，這主要是由于在水性聚氨酯涂料中存在羥基，可與木材表面的大量羥基形成氫鍵連接[14]。光澤度降低，粗糙度增加，主要是因為隨著TOP增加，WPU體系的平均粒徑增加導(dǎo)致涂層粒徑分散性降低，從而影響涂層光澤度和粗糙度。在漆膜耐磨性檢測中，所有樣品的漆膜磨損質(zhì)量差別不大；從固化時間對比來看，本實驗室自制的紫外光固化水性聚氨酯木器涂料漆膜固化時間比企業(yè)的木器涂料漆膜固化時間縮短2 s，這主要是由于本樣品配方中將含有3個碳碳雙鍵的活性單體PETA引入UV固化桐油基水性聚氨酯乳液中，體系中參與固化反應(yīng)的活性位點增多[19]，縮短了固化時間。

表4 實驗室自制木器涂料與企業(yè)木器涂料漆膜性能對比Table 4 Comparison of film properties between laboratory made wood coatings and enterprise wood coatings

3 結(jié) 論

以生物質(zhì)-桐油為原料，采用酰胺化法改性桐油制備桐油基二元醇(TOP)替代石油基多元醇組分，同時將活性單體季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)引入聚氨酯分子中，進(jìn)一步得到UV固化的桐油基水性聚氨酯，主要結(jié)論如下：

1)通過紫外光譜及紅外光譜可以得出TOP已成功制備，同時觀察到氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)。

2)當(dāng)TOP含量為42.5%時，薄膜的拉伸強(qiáng)度為(1.38±0.13)MPa，斷裂伸長率為(179.32±4.05)%，彈性模量為(31.28±3.17)MPa，力學(xué)性能最好；WPU乳液粒徑為287.9 nm，薄膜的水接觸角為(75.89±0.91)°，耐水性較好；薄膜在UV-LED光照0～60 s時，雙鍵轉(zhuǎn)化率由4.63%增加到 79.73%，當(dāng)光照80 s時，UV固化過程基本完成。

3)所制備的木器涂料漆膜硬度、附著力、光澤度、粗糙度和漆膜磨損質(zhì)量分別為4H、1級、10.24°、1.66 μm和每100 r 0.003 g。