三種飲用水中主要陽離子的離子色譜法檢測及其分布特征

NesterenkoPavelN林洋金小玲黃金飛葉明立陳梅蘭*

(1.浙江樹人大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院,浙江杭州 310015; 2.羅蒙諾索夫國立大學(xué)物理化學(xué)科化學(xué)系,俄羅斯莫斯科 119991; 3.浙江省家具與五金研究所,浙江杭州 310013)

天然飲用礦泉水的消費份額在世界市場中逐年提升,成為人們的主要飲用水源,由于其完全取自大自然,無任何添加劑,含有人體不能合成的、有利于人體健康的微量礦物質(zhì)元素,而被消費者所青睞[1-3]。管網(wǎng)末梢水也是人們?nèi)粘ｏ嬘盟闹黧w部分,而地表水作為管網(wǎng)末梢水的主要水源之一,極易受到環(huán)境因素及人類行為的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

天然飲用礦泉水 共10種,水樣編號為1～10,市售;管網(wǎng)末梢水 共3種,分別取自余杭區(qū)倉前街道學(xué)校用水、拱墅區(qū)浙江樹人大學(xué)實驗室用水和西湖區(qū)某小區(qū)用水,水樣編號為11～13;地表水水樣 共13種,分別取自杭州市各個區(qū)及縣的主要河流,水樣編號為14～26;甲基磺酸(MSA,99%)、超純水 美國Thermo Fisher Scientific公司；氯化鋰 上海阿拉丁生化科技股份有限公司;六水合氯化鍶、硫酸鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硝酸鉀、氯化銨 上海試四赫維化工有限公司。

ICS 2100離子色譜儀(配有電導(dǎo)檢測器及Chromeleon 6.8數(shù)據(jù)處理系統(tǒng))、Ion Pac CS16陽離子分析柱(5 mm×250 mm)、Ion Pac CS12陽離子分析柱(4 mm×250 mm)、CERS-500(4 mm)陽離子抑制器 美國Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 采樣方法 管網(wǎng)末梢水:采樣時間為一天的中午,采樣前先打開水龍頭放水10 min左右,再用100 mL的聚塞玻璃管采集水樣[27]。

地表水:按照表層水的采集方法,在河流或湖泊等可以直接汲水的場合,采樣桶沉入水面以下進(jìn)行采樣,注意避免水面漂浮物混入[27]。

1.2.3 樣品前處理 天然飲用礦泉水水樣、地表水水樣、管網(wǎng)末梢水水樣于0.45 μm濾膜過濾后直接進(jìn)樣,進(jìn)行色譜分析,對超過陽離子線性范圍的水樣稀釋一定倍數(shù)后再次進(jìn)樣分析。

1.2.4 色譜條件 實驗采用IonPac CS16色譜柱分離;流動相為30 mmol/L的MSA水溶液,柱溫40 ℃,流速1.0 mL/min,進(jìn)樣量25 μL,抑制器電流88 mA,電導(dǎo)池溫度35 ℃。

1.3 數(shù)據(jù)處理

對5種濃度的陽離子標(biāo)樣分別重復(fù)測定7次,利用Chromeleon 6.8數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對濃度和峰面積進(jìn)行線性回歸,得到回歸方程。樣品重復(fù)進(jìn)樣3次計算平均峰面積,代入回歸方程,計算各陽離子的含量。對樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實驗來驗證方法的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜柱的選擇

2.2 流動相濃度的選擇

設(shè)定柱溫為40 ℃,考察流動相MSA濃度分別為28、30、33、36、40 mmol/L時7種陽離子的分離度和保留時間,結(jié)果如圖1。果顯示,隨著MSA濃度的不斷增大,保留時間逐漸變短,但抑制器所需的抑制電流不斷增大,降低了抑制器的使用壽命,而方法的靈敏度增加不明顯。同時,高濃度的MSA使目標(biāo)分析物的保留時間不斷提前,也導(dǎo)致K+和Mg2+的分離度不斷降低。當(dāng)MSA濃度升高至33 mmol/L的下,K+和Mg2+的分離度為1.31,已不能完全分離,當(dāng)MSA濃度降低時,K+和Mg2+的保留時間延長。綜合考慮保留時間和分離度因素,選擇MSA濃度為30 mmol/L,7種陽離子完全分離且峰形較好。

表1 方法的回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Table 1 Regression equations,correlation coefficient and limit of detection

圖1 不同流動相濃度下7種陽離子色譜圖Fig.1 Chromatograms of seven cations at different mobile phase concentrations注:a:40 mmol/L;b:36 mmol/L;c:33 mmol/L; d:30 mmol/L;e:28 mmol/L。

2.3 柱溫的選擇

設(shè)定流動相MSA濃度為30 mmol/L時,考察柱溫分別為30、35、37、40、42、45 ℃條件下,7種陽離子的分離度和保留時間,如圖2。結(jié)果顯示,隨著柱溫的不斷上升,Li+、Mg2+的靈敏度增勢最明顯,但增至40 ℃后變化已不明顯;K+和Mg2+的分離度也隨柱溫升高而不斷增加,Sr2+的出峰時間不斷前移,總分析時間縮短。但離子色譜柱的柱溫越高,對色譜柱會造成損傷,一定程度上影響色譜柱固定相的使用壽命。最終實驗選擇能達(dá)到較好的分離度和較低的保留時間的柱溫40 ℃為色譜條件。

圖2 不同柱溫下7種陽離子色譜圖Fig.2 Chromatograms of 7 kinds cations at different column temperatures注:a:45 ℃;b:42 ℃;c:40 ℃;d:37 ℃;e:35 ℃;f:30 ℃。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

2.5 精密度和準(zhǔn)確度試驗

另取飲用天然礦泉水水樣1和水樣2,進(jìn)行方法加標(biāo)試驗,分別連續(xù)測定3次,計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和加標(biāo)回收率,結(jié)果如表2所示。方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27%～4.11%,表明精密度良好。平均加標(biāo)回收率在83.5%～115.5%之間,表明方法具有較好的準(zhǔn)確度。

表2 水樣的精密度和準(zhǔn)確度考察Table 2 The precision and accuracy of the water sample

表3 26種水樣中7種陽離子的濃度(mg/L)Table 3 Concentration of 7 cations in 26 water samples(mg/L)

注:1#為飲用天然礦泉水;2#為管網(wǎng)末梢水;3#為地表水;-表示未檢出;表4同。

2.6 樣品分析

對10種飲用天然礦泉水水樣、3 種管網(wǎng)末梢水水樣、13種地表水水樣水樣分別進(jìn)樣檢測分析,測得陽離子濃度如表3所示。水樣2和10 mg/L陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜對比圖,如圖3,可發(fā)現(xiàn)各陽離子的保留時間保持一致,具有較好的重現(xiàn)性。

圖3 水樣2和標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖Fig.3 Chromatogram of water sample 2 and standard solution chromatogram注:a:水樣2;b:10 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.7 陽離子分布特征研究

進(jìn)一步分析3種不同類型的水樣,并對7種陽離子的檢出濃度取平均值進(jìn)行比較(如圖4),發(fā)現(xiàn)地表水中各陽離子含量均為最高,自來水管網(wǎng)末梢水其次,飲用天然礦泉水最低。對水源地進(jìn)行分析,將7種陽離子在10種飲用天然礦泉水中的濃度水平進(jìn)行對比(如圖5),發(fā)現(xiàn)來自安徽省黃山市徽州潛口蜀源的2號水樣相對其他水樣，Li+和Sr2+的檢出含量最高,且其余離子的含量普遍較高,作為以具有保健功能為市場推銷戰(zhàn)略的飲用天然礦泉水來說,其保健功能較好,而來自新疆天山天格爾峰冰川水樣8中各金屬離子含量相對最低,這可能與它水源與冰川溶化有關(guān)。

圖4 3類水樣中各離子的平均檢出濃度對比圖Fig.4 Comparison of average detected concentrations of each ion in three types of water samples

圖5 7種陽離子在10個飲用 天然礦泉水水樣中的濃度對比圖Fig.5 Comparison of concentration levels of 6 cations in 10 drinking natural mineral water samples注：1～10為不同來源的飲用礦泉水，其來源同表3。

圖6 7種陽離子在13個杭州市 地表水水樣中的濃度水平對比Fig.6 Comparison of concentration levels of six cations in 13 surface water samples from Hangzhou

對杭州市10個區(qū)、2個縣、1個縣級市共13個地區(qū)主要河流水樣進(jìn)行對比分析,如圖6。根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)以“1 L的水中的Ca2+和Mg2+的質(zhì)量”對水的硬度進(jìn)行分類,將硬度在60 mg/L含量以下的劃分為軟水,60～120 mg/L為中軟水,120～180 mg/L為中硬水,180 mg/L為硬水。

表4 水樣的軟硬度劃分Table 4 Hardness division of water samples

注:硬度的計算方式:硬度=(含鈣量mg/L×2.5+含鎂量mg/L×4.1)。

對26個水樣分類發(fā)現(xiàn),9個為軟水,13個為中軟水,2個中硬水,2個屬于硬水水質(zhì)(見表4)。其中,天然飲用礦泉水和管網(wǎng)末梢水水樣均屬于軟水或中軟水,地表水中的余杭區(qū)和淳安縣水樣的水質(zhì)硬度屬于硬水。同時淳安縣地表水水樣中的Na+、Mg2+、Ca2+的含量遠(yuǎn)高于其他區(qū)縣,考慮到淳安縣境內(nèi)多山,溪流縱橫,流向復(fù)雜,又有湖泊千島湖、主要河流新安江等,水質(zhì)影響因素較為多變。

3 結(jié)論

采用離子色譜-抑制電導(dǎo)法檢測3種不同類型水中的7種陽離子,通過色譜條件的對比優(yōu)化,最終采用IonPac CS16陽離子交換柱,柱溫為40 ℃及30 mmol/L甲烷磺酸作為流動相的條件下進(jìn)行檢測分析,7種陽離子得到了理想的色譜圖,所有離子在32 min左右完全出峰。

對市面上常見的10種飲用天然礦泉水進(jìn)行檢測,發(fā)現(xiàn)來自安徽省黃山市潛口蜀源的水樣中Li+、Sr2+及Ca2+等陽離子的含量普遍較高,其保健功能更能占據(jù)潛在市場;而新疆天格爾峰冰川水樣可能由于冰川融化所導(dǎo)致的陽離子濃度水平降低。利用Ca2+和Mg2+對水的硬度進(jìn)行計算發(fā)現(xiàn),天然飲用礦泉水和管網(wǎng)末梢水均屬于軟水或中軟水,而淳安縣地表水的硬度遠(yuǎn)高于其他地區(qū),其影響因素有待進(jìn)一步研究討論。