化學鏈重整中鈰基載氧體的熱分析動力學研究

張 浩,田 煜,高妍妍,朱津鋅,王 力,徐 龍

（西北大學化工學院，碳氫資源清潔利用國際科技合作基地，陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，陜西西安 710069）

化學鏈重整技術(shù)（chemical-looping reforming，CLR）是基于化學鏈燃燒技術(shù)（chemical-looping combustion，CLC）而提出的一種新型合成氣制備技術(shù)，該技術(shù)利用載氧體中的晶格氧來代替分子氧，為燃料提供所需的氧元素[1-5]。其反應過程為：第一步在燃料反應器中甲烷與載氧體發(fā)生部分氧化反應生成合成氣；第二步在氧化反應器中被還原的載氧體被氧化，恢復含氧量。相比于傳統(tǒng)的甲烷部分氧化重整（POM）制合成氣工藝，該工藝在相對較低的溫度下進行反應，整個體系為微放熱過程，減少了能量消耗；甲烷和氧不直接接觸，避免了爆炸危險；使用載氧體中的晶格氧代替氧氣，避免了純氧設備的使用，節(jié)省了資金成本[6-8]。

設計和制造合適的高活性載氧體是實現(xiàn)甲烷化學鏈重整工藝的關(guān)鍵問題之一。一般來說，載氧體必須具有高反應活性、高輸氧能力、高選擇性和優(yōu)異的氧化還原性能[9-10]。鈰基載氧體由于其良好的儲氧性能，晶格氧活動能力，較高的反應活性，越來越多地受到研究者的關(guān)注[11]。He等[12]通過添加Fe、Cu、Mn制備了一系列鈰基復合載氧體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ce-Fe-O復合載氧體的n(H2):n(CO)接近2:1，具有優(yōu)異的合成氣制備性能。Zhu等[13-14]設計了化學鏈蒸汽甲烷重整過程，制備了CeO2-Fe2O3（n(Ce)/n(Fe)=1）復合載氧體，通過研究發(fā)現(xiàn)850℃下，氧化鈰和氧化鐵之間形成了CeFeO3，該物質(zhì)的形成顯提高了晶格氧的移動性。Miller等[15]發(fā)現(xiàn)將CeO2添加至Fe2O3中，F(xiàn)e3+進入氧化鈰晶格之中，形成了立方CeO2固溶體，增強了Fe2O3的還原性。Galvita等[16]及任廣行等[17]研究發(fā)現(xiàn)鈰鐵復合載氧體通過金屬氧化物之間的相互作用可以提高金屬的分散度，提高載氧體的反應活性以及循環(huán)穩(wěn)定性。

化學動力學是研究化學反應速度及其影響因素的學科，而動力學參數(shù)在反應器設計和反應機理預測中具有重要意義。最普遍的做法是使用一組獨立的方程來適應在一定反應條件下得到的實驗數(shù)據(jù)，并用最合適的方程來解釋還原機理[18]。Lin等[19]對氫還原氧化鐵的機理進行了研究，根據(jù)Avarmi-Erofeev模型，通過H2-TPR譜圖提出了二維成核機理模型為Fe3O4→Fe。Monazam等[20]對甲烷還原赤鐵礦進行了動力學研究，基于一階不可逆速率動力學和成核及生長過程的Avarmi方程用于還原數(shù)據(jù)。Lu等[21]通過熱重分析儀（TGA）法對磁鐵礦載氧體進行了動力學研究，發(fā)現(xiàn)利用相界面控制模型可以描述新鮮磁鐵礦向方鐵礦轉(zhuǎn)化的還原機理，而焙燒后的磁鐵礦則為一維成核和生長與擴散機制控制。

本文利用甲烷進行化學鏈重整中的鈰基載氧體，以氫氣為探針，對其進行了程序升溫還原實驗（H2-TPR）和熱重分析實驗（TGA），基于氫氣程序升溫還原與熱重分析的譜圖，利用非定溫單升溫速率法對鈰基載氧體的還原反應動力學進行了分析，并計算出了相應模型的活化能和指前因子。

1 實驗步驟與動力學方程

1.1 載氧體的制備

采用共沉淀法制備鈰鐵混合氧化物載氧體，其中n(Ce):n(Fe)為7:3。制備過程過程如下：稱取適量的Fe(NO)3·9H2O（AR，廣東光華科技股份有限公司）和Ce(NO)3·6H2O（AR，上海山浦化工有限公司）溶于100mL去離子水中，配成0.1mol/L的溶液，用蠕動泵（Longer-Pump YZ1515X）以0.2r/min的速率將30%的濃氨水緩慢滴加在上述溶液中，并在30℃的恒溫水浴鍋（DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州科豐儀器設備有限公司）中不斷攪拌，溶液中逐漸會有沉淀生成，當pH值為9～10時停止滴加，然后超聲、抽濾，并在抽濾過程中用蒸餾水洗、乙醇洗后，取出沉淀物放入110℃電熱恒溫鼓風干燥箱（DGG-9030B，上海森信實驗儀器有限公司）中干燥12h，然后在馬弗爐（KSL-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）中900℃下焙燒6h，最后研磨篩分得到粒徑為0.45～0.9mm的Ce7Fe3Oδ載氧體樣品。在相同條件下制備純CeO2載氧體作為對照。

1.2 載氧體的表征

載氧體的H2還原熱重分析采用耐馳公司的Netzsch STA449F3型差熱分析儀。實驗用載氧體10mg，以10℃/min升溫速率從20℃升至950℃，H2氣體流速為10mL/min，吹掃氣為氮氣，流速170mL/min；保護氣為氮氣，流速20mL/min。

程序升溫還原（H2-TPR）使用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP 5080全自動吸附儀。載氧體質(zhì)量50mg，反應溫度從100℃升至950℃，升溫速率10℃/min，使用惰性氣體N2作為載氣，還原氣體H2流量為1.5mL/min，均熱導橋流為90mV。

1.3 動力學方程的建立與分析方法

對非等溫非均相體系的熱分析動力學研究基本沿用了等溫均相體系條件下的動力學方程。在本文所進行的實驗中載氧體顆粒與H2氣體分子接觸發(fā)生反應，這是一個氣固反應為非均相體系，而在載氧體的H2還原熱重分析和程序升溫還原過程中，采用線性升溫的方法，其為變溫過程。對于非均相反應的熱分析動力學研究，將均相反應體系中的濃度c替代為轉(zhuǎn)化率α。于是，經(jīng)過轉(zhuǎn)換后的非均相反應的動力學方程形式[22]為：

非等溫反應熱分析法中常采用等速升溫的方法，即升溫速率β為常數(shù)。

Vallet提出在動力學方程中對d t進行置換，轉(zhuǎn)化后的非等溫非均相反應動力學方程形式如下。

而定量表示速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系可用阿倫尼烏斯（Arrhenius SA）方程。

從而可以得到非等溫非均相體系的動力學方程，表達式如下：

將上式進行左右移項，兩邊分別在0到α和T0到T之間進行積分，而在開始反應時，反應溫度較低，反應速率不計，這樣積分區(qū)間可以用0-T代替T0-T[23]，從而得到：

式中，α為給定時刻載氧體的轉(zhuǎn)化率，t為反應進行時間，A為指前因子，E為表觀活化能，R為氣體常數(shù)，T為反應溫度，為轉(zhuǎn)化率函數(shù)積分，為溫度積分[24-25]。設，帶入 得：

通過分部積分得到[26]：

結(jié)合（6）、（7）則得到：

對上式右端括號內(nèi)取前兩項，并對兩端取對數(shù)，就會得到Doyle一級近似式[27]，然后通過斜率和截距求得表觀活化能E和指前因子A。

非定溫法熱分析動力學通常包括單個掃描速率的非定溫法和多重掃描速率的非定溫法[28]。而在本實驗中只得到了載氧體的單條程序升溫熱失重曲線，所以采用單升溫速率法來進行動力學分析，機理函數(shù)采用模型配合法進行匹配。常用的氣固反應動力學模型函數(shù)f(α)及相應的積分函數(shù)g(α)如表1所示[29-32]。

表1 常用的氣固反應動力學模型函數(shù)

2 動力學結(jié)果與討論

2.1 CeO2載氧體氫氣還原熱重動力學

圖1為CeO2載氧體的氫還原曲線，上部分為H2-TPR曲線，下部分為H2-TG曲線。由H2-TPR曲線可將其分為兩個溫度段，400～608℃和608～950℃，不同固氣反應動力學模型分段擬合后g(α)與1/T之間的相關(guān)性系數(shù)見表2。從表中可看出，溫度為400～608℃與608～950℃時，分別用化學反應模型（n=3）和化學反應模型（n=2）進行線性相關(guān)分析時，得到的相關(guān)性系數(shù)最高。因此，CeO2載氧體還原反應過程在400～608℃溫度段內(nèi)屬于化學反應模型（n=3）反應，而在608～950℃溫度段內(nèi)屬于化學反應模型（n=2）反應。由實驗數(shù)據(jù)得到兩個溫度段在兩種不同的動力學模型下ln[g(α)]與1/T的擬合曲線，如圖2所示。

圖1 CeO2載氧體氫還原曲線

表2 CeO2不同還原溫度段g(α)和1/T之間的相關(guān)性系數(shù)

圖2 CeO2不同還原溫度段ln[g(α)]對1/T的擬合曲線

升溫速率均為10℃/min，關(guān)聯(lián)CeO2載氧體的H2-TPR曲線和熱失重曲線，對CeO2載氧體的程序升溫還原分析表明，400～608℃溫度范圍為表面吸附氧的還原段，608～950℃為體相晶格氧的還原段。由擬合曲線的斜率和截距可以計算出反應動力學參數(shù)如表3所示，其活化能分別為98.1293kJ·mol-1和192.4854kJ·mol-1，表明表面吸附氧相比于晶格氧更容易還原。

表3 最佳動力學模型的計算結(jié)果

2.2 Ce7Fe3Oδ載氧體氫還原熱重動力學

圖3為Ce7Fe3Oδ載氧體的氫還原曲線，根據(jù)H2-TPR曲線可將其分為四個溫度段，100～360℃、360～495℃、495～675℃和675～950℃，而在100～360℃溫度范圍內(nèi)，H2-TPR圖譜上沒有明顯還原峰，熱失重較小，因此只對余下的三個還原溫度段的不同氣固反應動力學模型進行分段擬合，擬合后g(α)與1/T之間的相關(guān)性系數(shù)見表4。從表中可看出，溫度為495～675℃和675～950℃時都是化學反應模型（n=2）的相關(guān)性系數(shù)最高，而溫度為360～495℃時收縮核模型（柱對稱）的相關(guān)性系數(shù)最高。因此，Ce7Fe3Oδ載氧體還原過程在495～675℃和675～950℃兩個溫度范圍內(nèi)屬于化學反應模型（n=2）反應，而在360～495℃溫度范圍內(nèi)屬于收縮核模型（柱對稱）反應。對相應的動力學模型，由實驗數(shù)據(jù)得到三個溫度段ln[g(α)]與1/T的擬合曲線，如圖4所示。

圖3 Ce7Fe3Oδ載氧體氫還原曲線

表4 Ce7Fe3Oδ不同還原溫度段g(α)和1/T之間的相關(guān)性系數(shù)

圖4 Ce7Fe3Oδ不同還原溫度段ln[g(α)]對1/T的擬合曲線

由于升溫速率為10℃/min，關(guān)聯(lián)Ce7Fe3Oδ載氧體的H2-TPR曲線和熱失重曲線，對Ce7Fe3Oδ載氧體的程序升溫還原分析表明，360～495℃溫度段為Fe2O3→Fe3O4的 還 原 過 程，495～675℃溫 度 段 為Fe3O4→FeO的還原過程，675～950℃溫度段為CeO2體相晶格氧被還原以及FeO→Fe的還原過程。由擬合曲線的斜率和截距可以計算出反應動力學參數(shù)如表5所示，其活化能分別為67.8879kJ·mol-1、137.07 kJ·mol-1以及278.8759 kJ·mol-1。

表5 最佳動力學模型的計算結(jié)果

3 結(jié)論

鈰鐵載氧體的H2還原反應動力學為逐級進行的，隨著溫度的升高，各階段的活化能不斷增加。對比圖2和圖4載氧體CeO2和載氧體Ce7Fe3Oδ的H2氣氛熱失重曲線看出，隨著鐵含量的增加，載氧體最大失重率逐漸增大，分別達到1.98%和8.09%，且Ce7Fe3Oδ相比于CeO2更早進入熱失重穩(wěn)定階段。

利用單升溫速率法對鈰鐵載氧體的還原反應動力學進行了分析，并對不同反應機制下的ln[g(α)]與1/T的線性相關(guān)性進行了擬合，結(jié)果表明對于CeO2載氧體在400～608℃溫度范圍內(nèi)適用于化學反應模型（n=3），在608～950℃溫度范圍內(nèi)適用于化學反應模型（n=2）。對于Ce7Fe3Oδ載氧體在495～675℃和675～950℃兩個溫度范圍內(nèi)適用于化學反應模型（n=2），而在360～495℃溫度范圍內(nèi)適用于收縮核模型（柱對稱）。

基于氫氣程序升溫還原（H2-TPR）與熱重分析（TGA）的譜圖分析，通過分段擬合得到了CeO2和Ce7Fe3Oδ載氧體在各個反應階段的動力學模型、活化能以及指前因子。相對于總包反應動力學研究，更深一步分析了載氧體的反應動力學，雖然沒有得到其他載氧體的熱分析動力學數(shù)據(jù)使之進行對比性分析，但這種TG-TPR聯(lián)合法對載氧體動力學的研究具有創(chuàng)新性意義。