吉布斯佯謬

金玉霞 李鶴齡

(寧夏大學(xué)物理與電子電氣工程學(xué)院,寧夏 銀川 750021)

對(duì)于理想氣體在混合前后熵的變化,吉布斯曾經(jīng)提出了著名的“吉布斯佯謬”。現(xiàn)在,在一般的熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)物理學(xué)教材和期刊中都可以見(jiàn)到有關(guān)論述[1-10]。但是,在這些教材和期刊中對(duì)吉布斯佯謬表述仍然不一[1-10]。在現(xiàn)今國(guó)內(nèi)的絕大部分《熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)》教材中,關(guān)于吉布斯佯謬的解釋基本一致,通常認(rèn)為[1-3]：吉布斯佯謬是由建立在經(jīng)典力學(xué)基礎(chǔ)上的統(tǒng)計(jì)物理不能解釋的,在量子理論中考慮了粒子的全同性，吉布斯佯謬將得到合理的解釋。但是,當(dāng)考慮了量子粒子全同性之后,會(huì)產(chǎn)生更多的佯謬[4,11]。由此可見(jiàn),引起佯謬的本質(zhì)原因不是沒(méi)有考慮量子粒子的全同性。本文針對(duì)在考慮了量子粒子的全同性之后所出現(xiàn)的佯謬,通過(guò)量子理想氣體混合后組元粒子數(shù)密度的突變來(lái)解釋佯謬。

1 吉布斯佯謬

吉布斯佯謬的引出來(lái)自于熱力學(xué),在混合理想氣體中如果用xr表示混合氣體第r組元的分壓pr與總壓強(qiáng)p之比,則

xr=pr/p=nr/∑nr=nr/n

(1)

式(1)中nr為第r組元的摩爾數(shù),n是總摩爾數(shù)。xr也稱(chēng)為第r組元的摩爾分?jǐn)?shù),混合理想氣體的熵可表示為[1]

(2)

式中，cPr為化學(xué)純的r組元的定壓摩爾熱容；s0r為純r(jià)組元的摩爾熵常數(shù)。其中

C=-R∑rnrlnxr

(3)

因?yàn)閤r<1,所以C>0。式(2)的第一部分為各組元單獨(dú)存在時(shí),其T、p分別和混合氣體的T、p相等時(shí)的熵之和。式(2)說(shuō)明混合前各組元的總熵和混合氣體的熵不等,式(3)正是混合后的熵增。為簡(jiǎn)單,現(xiàn)考慮兩種氣體混合過(guò)程。設(shè)初態(tài)A為兩種純理想氣體,它們有相同的T和p,總熵SA為兩部分之和,即

(4)

末態(tài)B是混合以后,應(yīng)該用理想氣體的公式(2),即

(5)

熵的改變?yōu)?/p>

(6)

若令

于是,混合后的熵增為

ΔS=C=nRln2>0

(7)

系統(tǒng)與外界隔絕,是孤立系；其內(nèi)部發(fā)生了兩種氣體的擴(kuò)散,這是一個(gè)不可逆過(guò)程,計(jì)算得到熵增加。不論這兩種氣體的性質(zhì)如何,只要它們有所不同,這個(gè)結(jié)果都是正確的。但是如果兩種氣體是同一種氣體,根據(jù)熵的廣延性質(zhì),混合后的熵等于混合前兩部分熵之和,即C=0。這個(gè)結(jié)果與式(7)矛盾,也就是由性質(zhì)任意接近的兩種氣體過(guò)渡到同種氣體,熵增突變?yōu)榱?但是按照式(2)、式(3)計(jì)算熵依舊增加,這種表面上出現(xiàn)的矛盾就稱(chēng)為吉布斯佯謬。

2 吉布斯佯謬的解釋

對(duì)于吉布斯佯謬傳統(tǒng)的解決辦法是考慮粒子的全同性,然后在統(tǒng)計(jì)物理的框架內(nèi)解釋。文獻(xiàn)[3]較詳細(xì)給出計(jì)算與分析過(guò)程。

當(dāng)考慮到粒子的全同性前后,單原子分子經(jīng)典理想氣體的熵分別為[3]

按上述混合過(guò)程,由式(8)的熵,混合后熵增為式(7),對(duì)于同種氣體,出現(xiàn)吉布斯佯謬；由式(9)的熵,對(duì)于同種氣體,混合后熵增ΔS=0,吉布斯佯謬得以解決。

但是,接下來(lái)會(huì)看到即使考慮了粒子的全同性,在量子理想氣體中還是會(huì)出現(xiàn)更多的佯謬。下面就對(duì)該佯謬做進(jìn)一步的探討,由此可以看出引起佯謬的本質(zhì)原因。

理想玻色子和費(fèi)米子系統(tǒng)是典型的理想量子氣體,在常溫下量子理想氣體的巨分配函數(shù)的對(duì)數(shù)為[1]

(10)

其中z≡e-α稱(chēng)為逸度,上面的符號(hào)(“+”)對(duì)應(yīng)玻色子,下面的符號(hào)(“-”)對(duì)應(yīng)費(fèi)米子。

由巨正則系統(tǒng)熵與內(nèi)能表達(dá)式

計(jì)算可得

z=(N/V)(h2/2πmkT)3/2

(15)

將式(15)代入式(13)、式(14)，并只取到z的一階項(xiàng)，得

由巨正則分布可證明,弱簡(jiǎn)并理想氣體的熵、內(nèi)能等于各組元的分熵、分內(nèi)能之和。由式(16)、式(17)得混合弱簡(jiǎn)并理想氣體的熵、內(nèi)能,分別為

對(duì)于玻色氣體δ=-1；對(duì)于費(fèi)米氣體δ=+1；如果令δ=0則成為非簡(jiǎn)并氣體的內(nèi)能和熵。式(18)、式(19)說(shuō)明：弱簡(jiǎn)并理想氣體的內(nèi)能和熵不僅與溫度有關(guān),還與粒子數(shù)密度和粒子質(zhì)量有關(guān)。

考慮在設(shè)有隔板的容器中,放置兩種不同的氣體分別記為1、2,但其粒子數(shù)均為N,體積均為V,粒子質(zhì)量分別為m1、m2,使這1、2兩種氣體等溫混合。

2.1 簡(jiǎn)并氣體熵的佯謬

混合前兩種氣體的總熵為

(20)

如果抽取隔板,兩種氣體通過(guò)擴(kuò)散而混合,混合后的體積為2V,在此過(guò)程中保持溫度不變,混合后的熵為

(21)

等溫混合后熵的變化為

(22)

對(duì)于非簡(jiǎn)并理想氣體,δ=0,于是有

ΔS=2Nkln2=2nRln2

(23)

如果當(dāng)容器兩邊為同種氣體,這時(shí)m1=m2=m,抽取隔板熵應(yīng)該不會(huì)變化,但是從式(22)能夠得到

ΔS=2Nkln2-5δN2kh3/32V(πmkT)3/2

(24)

出現(xiàn)的這種矛盾就是簡(jiǎn)并氣體的吉布斯佯謬。它比非簡(jiǎn)并理想氣體(單原子分子就是經(jīng)典理想氣體)還多出了式(24)中的右側(cè)第二項(xiàng)。

2.2 簡(jiǎn)并氣體內(nèi)能佯謬

混合前兩種氣體的總內(nèi)能可以寫(xiě)為

(25)

如果抽取隔板,兩種氣體通過(guò)擴(kuò)散而混合,混合后的體積為2V,在此過(guò)程中保持溫度不變,混合后氣體的內(nèi)能為

(26)

所以,混合前后內(nèi)能的變化為

(27)

如果隔板兩邊放的是同種氣體,這時(shí)m1=m2=m,抽取隔板前后系統(tǒng)沒(méi)有發(fā)生變化,應(yīng)有ΔU=0,但是按照式(27)得

ΔU=-3δNh3/32V(πm)3/2(kT)1/2

(28)

出現(xiàn)的這種矛盾稱(chēng)為簡(jiǎn)并氣體的內(nèi)能佯謬,它是非簡(jiǎn)并氣體所沒(méi)有的。

量子氣體不僅有熵佯謬、內(nèi)能佯謬，還有焓、自由能、壓強(qiáng)等佯謬[4,11]，不細(xì)數(shù)了。

從上面的結(jié)果我們就會(huì)發(fā)現(xiàn),造成吉布斯佯謬的原因并非來(lái)自全同粒子的能否分辨性。

其實(shí),佯謬本質(zhì)上是由粒子數(shù)密度的突變所引起的。在前面所討論的例子中,當(dāng)兩種不同的氣體混合后,粒子數(shù)密度由混合前的N/V變?yōu)镹/2V,這正是造成等溫混合時(shí)熵和內(nèi)能發(fā)生變化的根本原因。如果容器隔板兩邊的氣體完全相同,則抽取隔板前和抽取隔板后,粒子數(shù)密度沒(méi)有發(fā)生變化,仍為N/V。所以,在等溫混合后熵和內(nèi)能沒(méi)有發(fā)生變化。如果將每種氣體在混合前后的粒子數(shù)密度分別用ρ和ρ′表示,那么在上面這個(gè)例子中,不同氣體混合時(shí)混合前ρ=N/V、混合后ρ′=N/2V,相同氣體混合時(shí),混合前后ρ=ρ′=N/V。

為求等溫混合前后熵的變化,可以將混合前后的熵分別寫(xiě)為

由此可得熵的變化為

(31)

對(duì)于不同氣體ρ′/ρ=1/2,ρ′-ρ=-N/2V。將它們代入上式即可得到式(22),對(duì)于相同氣體ρ′/ρ=1,ρ′-ρ=0,代入式(31)可得ΔS=0,熵沒(méi)有變化,就不會(huì)出現(xiàn)上面的佯謬了,由此簡(jiǎn)并理想氣體熵佯謬得以解決。

對(duì)于弱簡(jiǎn)并氣體混合所產(chǎn)生的內(nèi)能佯謬,將ρ=N/V與ρ′=N/2V代入,將混合前后內(nèi)能分別改寫(xiě)為

等溫混合后內(nèi)能的變化為

(34)

對(duì)于不同氣體,ρ′-ρ=-N/2V代入可得式(27),對(duì)于相同氣體,ρ′-ρ=0代入式(34)得

ΔU=0

(35)

由此,弱簡(jiǎn)并理想氣體的內(nèi)能佯謬得以解決。

3 討論與結(jié)論

綜上所述,吉布斯佯謬源于熱力學(xué),產(chǎn)生吉布斯佯謬的原因在于計(jì)算的過(guò)程中忽略了粒子數(shù)密度的突變。

在混合氣體中,無(wú)論兩種氣體性質(zhì)多么接近,只要存在區(qū)別,在原則上都可以把它們區(qū)分開(kāi)來(lái),因而在氣體混合后可以得到兩種氣體分子數(shù)密度減小為原來(lái)的二分之一,而且此過(guò)程是一個(gè)不可逆的絕熱擴(kuò)散過(guò)程,熵增大。

如果兩種氣體本來(lái)就是一種氣體的兩部分,在混合之后粒子數(shù)密度沒(méi)有發(fā)生任何變化,雖然此過(guò)程兩部分間的粒子仍然有“擴(kuò)散”,對(duì)于經(jīng)典單原子分子理想氣體,它是量子理想氣體滿(mǎn)足非簡(jiǎn)并條件時(shí)的情景,同種組元的粒子仍然被認(rèn)為是“全同的”,因此這種“擴(kuò)散”是可逆的絕熱過(guò)程,熵不變；對(duì)于量子氣體,量子理論本身就要求同種組元的粒子是“全同的”,不認(rèn)為此過(guò)程系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生了變化,狀態(tài)沒(méi)變,熵當(dāng)然不變。所以說(shuō)ΔS,ΔU的突變來(lái)源于不同氣體或同一種氣體在混合過(guò)程中有無(wú)粒子數(shù)密度的突變。

我們認(rèn)為：上述教材[3]由統(tǒng)計(jì)物理方法在考慮了“粒子全同性”對(duì)吉布斯佯謬的解釋(實(shí)際也是持此觀點(diǎn)一般教材中的解釋)是不合適的。原因如下：第一,式(8)的熵是不正確的表達(dá)式，它實(shí)際是近獨(dú)立的定域粒子系統(tǒng)熵的表達(dá)式,而不是非定域的麥克斯韋-玻耳茲曼(單原子分子經(jīng)典理想氣體)熵的表達(dá)式；第二,考慮了“粒子全同性”后的式(9)熵的表達(dá)式,如果不使用粒子數(shù)是否突變的方式,仍然得到的是類(lèi)似于本文中式(22)的結(jié)果，而不是式(31)(盡管兩式實(shí)際是相同的),也會(huì)出現(xiàn)類(lèi)似于式(24)的結(jié)果,即吉布斯佯謬。換句話(huà)說(shuō)：教材[3]解釋的吉布斯佯謬的消除,也是利用的“粒子數(shù)密度”有無(wú)突變,而不是“粒子全同性”。

無(wú)論是熱力學(xué)還是統(tǒng)計(jì)物理中,引起佯謬的根源是計(jì)算兩種不同氣體混合和同種氣體混合時(shí),注意粒子數(shù)密度是否突變是至關(guān)緊要的,如果考慮到這一因素佯謬就消除了。在傳統(tǒng)的熱力學(xué)教科書(shū)中,理想氣體的熵寫(xiě)成溫度和體積的函數(shù)S=S(T,V)或S=S(T,p),所以在處理氣體等溫混合時(shí)不能反映各組元粒子數(shù)密度的變化而只能反映參與混合的各部分氣體體積(壓強(qiáng))的變化,因此將同種氣體的混合當(dāng)成異種氣體混合來(lái)處理,從而得出同種氣體等溫混合過(guò)程中出現(xiàn)熵佯謬、內(nèi)能佯謬和壓強(qiáng)等佯謬。如果我們將S,U等表示為T(mén)和粒子數(shù)密度N/V的函數(shù),佯謬就得到完整的解釋。