石墨烯特性及石墨烯基功能紡織品的作用機(jī)理

西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710048

當(dāng)材料結(jié)構(gòu)單元的尺寸縮小到1.000～100.000 nm時(shí)，其量子效應(yīng)和界面效應(yīng)會(huì)使得材料的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等性能發(fā)生改變。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道按蜂巢晶格排列形成的單層二維碳納米材料，其厚度僅0.335 nm[1]。自由狀態(tài)下幾乎零缺陷的石墨烯是英國曼切斯特大學(xué)的GEIM和NOVOSELOV利用簡(jiǎn)單的膠帶粘揭方法獲得的[2]。石墨烯以其前所未有的電學(xué)性能(如令人驚嘆的載流子遷移率)，以及巨大的比表面積、極高的熱導(dǎo)率等[3-4]，在眾多研究領(lǐng)域具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值[5-7]。

1 石墨烯的性能

1.1 電學(xué)性能

石墨烯是零帶隙半導(dǎo)體，其電子的移動(dòng)速度可達(dá)到光速的1/300。有試驗(yàn)表明，石墨烯的電子遷移率最高可達(dá)200 000 cm2/(V·s)，室溫下也可達(dá)15 000 cm2/(V·s)，電阻率僅為10-6Ω·cm[8]。相比之下，現(xiàn)代晶體管的主要材料——硅的電子遷移率僅為1 400 cm2/(V·s)，比室溫下的石墨烯低一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，鑒于硅材料加工受物理原理的制約，以及石墨烯中電子優(yōu)異的運(yùn)輸性能，后者極有望成為下一代半導(dǎo)體元器件的核心材料。

1.2 熱傳導(dǎo)性能

在石墨烯結(jié)構(gòu)中，由晶格振動(dòng)引起的高效傳熱與sp2雜化軌道有關(guān)。試驗(yàn)證實(shí)，室溫下單層石墨烯的面內(nèi)熱導(dǎo)率約為5 200 W/(m·K)[9]，已超越塊體石墨[2 000 W/(m·K)]、碳納米管[3 500 W/(m·K)]和金剛石等同素異形體，遠(yuǎn)超銀[429 W/(m·K)]和銅[401 W/(m·K)]等金屬材料。極高的熱傳導(dǎo)性能、良好的熱穩(wěn)定性及優(yōu)良的電荷傳輸效率使得石墨烯在許多微電子領(lǐng)域擁有良好的應(yīng)用前景。

1.3 力學(xué)性能

目前，石墨烯被認(rèn)為是已知材料中強(qiáng)度和硬度最高的晶體材料，其抗拉強(qiáng)度和彈性模量分別高達(dá)125和1 100 GPa[10]。石墨烯中各碳原子之間化學(xué)鍵連接柔韌，當(dāng)其受到外部機(jī)械力作用時(shí)，碳原子沒有重新排列，而只是內(nèi)部化學(xué)鍵發(fā)生了彎曲變形，故而具有優(yōu)異的力學(xué)性能。石墨烯的單原子層結(jié)構(gòu)使得石墨烯片上最弱的碳碳鍵決定著其斷裂應(yīng)力和斷裂應(yīng)變，因此，石墨烯的力學(xué)性能對(duì)空位缺陷很敏感。

2 石墨烯基功能紡織品的制備方法

石墨烯因具有超疏水性而與紡織品間無親和力，故無法直接牢固地吸附在紡織品表面。氧化石墨烯表面富含羥基、羧基等含氧官能團(tuán)。這些含氧官能團(tuán)使得氧化石墨烯在水中具有良好的分散性和穩(wěn)定性，并為氧化石墨烯的接枝改性提供了有利條件，它們能與紡織品中的某些物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而與之牢固地結(jié)合在一起[11]。有研究表明，石墨烯和氧化石墨烯均能表現(xiàn)出優(yōu)異的功能性[12]。因此，大多數(shù)研究者先在紡織品表面通過適宜的方法負(fù)載氧化石墨烯，隨后將該紡織品還原處理，得到石墨烯基功能紡織品[13]。石墨烯在紡織品表面的含量決定著該產(chǎn)品的功能性。因此，可通過選擇相應(yīng)的整理方法改變石墨烯在紡織品表面的吸附量，獲得不同的石墨烯基功能紡織品。

2.1 直接浸軋法

直接浸軋法簡(jiǎn)單、易操作，且對(duì)紡織品的各項(xiàng)性能損傷小，適宜大批量工業(yè)化生產(chǎn)。但是，石墨烯疏水、易團(tuán)聚，故選擇先將待整理的紡織品浸漬于氧化石墨烯的分散液中，再選擇氧化還原介質(zhì)進(jìn)一步還原處理，制得不同的石墨烯基功能紡織品。此過程可通過控制浸漬次數(shù)來改變氧化石墨烯在紡織品表面的吸附量。

此外，還可配置交聯(lián)劑與石墨烯的混合整理液，通過“軋-烘-焙”工藝，使混合整理液與紡織品發(fā)生鍵合反應(yīng)，并牢固地吸附在紡織品表面。杜敏芝等[14]將石墨烯作為防靜電劑、水溶性聚氨酯作為黏合劑，對(duì)滌棉紡織品進(jìn)行了軋-烘-焙整理，發(fā)現(xiàn)：當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，紡織品具有優(yōu)異的防靜電性能，可用于制作防靜電服裝或精密儀器的靜電防護(hù)套等。

2.2 復(fù)配液整理法

復(fù)配液整理法通過物理或化學(xué)的方法，將含有兩種或兩種以上成分的整理液整理到紡織品上。影響石墨烯復(fù)配液分散性與穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素是石墨烯與有機(jī)物基體之間的相容性。因此，無機(jī)納米材料與有機(jī)物基體之間的結(jié)合是目前研究的重點(diǎn)。胡希麗等[15]利用含水溶性聚氨酯黏合劑的石墨烯對(duì)棉紡織品進(jìn)行涂層整理，獲得了遠(yuǎn)紅外發(fā)射率高達(dá)0.911的石墨烯基遠(yuǎn)紅外功能棉紡織品，保健效果優(yōu)于市售的遠(yuǎn)紅外發(fā)射保健產(chǎn)品(發(fā)射率一般約為0.800)。

2.3 層層自組裝法

層層自組裝法是利用分子間的靜電力使層與層之間自發(fā)連接，逐層沉積形成組裝膜的。這種方法不僅可提高氧化石墨烯在紡織品表面的吸附量，還能利用帶正電荷的各種功能整理劑為紡織品帶來更多的功能。杜敏芝等[16]采用聚(4-苯乙烯磺酸鈉)作為聚陰離子、殼聚糖作為聚陽離子，將石墨烯納米片均勻摻雜在殼聚糖溶液中，利用靜電吸附層層自組裝法對(duì)針織物進(jìn)行涂層整理，測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.2%時(shí)，該針織物的電磁屏蔽(SE)值高達(dá)31 dB，高出商業(yè)應(yīng)用所需的SE值(20 dB)。

2.4 其他

隨著石墨烯在紡織領(lǐng)域應(yīng)用的不斷拓展，新的制備方法層出不窮。ZHONG等[17]采用化學(xué)沉積法制備出石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維，其紗線的力學(xué)強(qiáng)度可達(dá)300 MPa，導(dǎo)電率為105 S/m。REN等[18]將氧化石墨烯分散液通過真空過濾法整理到棉織物上，隨后180 ℃熱壓還原(此過程無還原劑參與)，得到單面石墨烯基棉織物。Li等[19]通過化學(xué)氣相沉積法，在銅絲編織的模板上生長(zhǎng)石墨烯，隨后去除銅網(wǎng)制得石墨烯基織物。該織物強(qiáng)度高，柔韌性和尺寸穩(wěn)定性良好，可廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料、應(yīng)變傳感器和太陽能電池等領(lǐng)域。

3 石墨烯基功能紡織品的作用機(jī)理

石墨烯優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)及熱學(xué)等性能引起了各行各業(yè)研究人員的極大關(guān)注，紡織業(yè)界也逐漸將其應(yīng)用于新材料領(lǐng)域，其在紡織品的功能改性應(yīng)用中正大放異彩[20-22]。

3.1 石墨烯基阻燃材料

質(zhì)輕、強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好的聚合物復(fù)合材料已成為建筑、電子、能源等行業(yè)的首選材料，但聚合物復(fù)合材料易燃燒，且劇烈燃燒時(shí)伴有熔融物滴落，火災(zāi)隱患較大，這限制了其在某些領(lǐng)域中的應(yīng)用[23]。具有阻燃性能的聚合物復(fù)合材料一般通過添加阻燃劑或接枝復(fù)合阻燃元素基團(tuán)等方式來實(shí)現(xiàn)，但這些阻燃劑存在易析出、污染環(huán)境甚至?xí)绊懢酆衔锉旧砹W(xué)性能等缺陷[24]。石墨烯比表面積巨大(約為2 630 m2/g)、熱傳導(dǎo)性能優(yōu)異[熱導(dǎo)率約為5 200 W/(m·K)]、氣體隔絕性能良好，其作為添加劑用于阻燃材料已成為新的發(fā)展趨勢(shì)。HU[25]等利用超支化阻燃劑先對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行功能化處理，隨后將其摻入交聯(lián)聚乙烯(XLPE)中以增強(qiáng)基質(zhì)的阻燃性和熱穩(wěn)定性，同時(shí)改善聚合物材料的力學(xué)性能和抗氧化性能。NINE等[26]利用還原氧化石墨烯(RGO)/水合偏硼酸鈉復(fù)合懸浮液對(duì)纖維素材料進(jìn)行一步處理，利用二者各自的特性及相互的協(xié)同作用，賦予纖維素材料多重作用模式的高效的阻燃防護(hù)。WANG等[27]以石墨烯為增效劑制備的膨脹型阻燃聚丁二酸丁二醇酯(IFRPBS)復(fù)合材料，不僅抗滴落性能優(yōu)異，同時(shí)抗撕裂性能良好。

石墨烯作為阻燃劑使用是基于其獨(dú)特的二維碳原子片層結(jié)構(gòu)。當(dāng)含石墨烯的聚合物材料遇到高溫或明火時(shí)，石墨烯所形成的致密保護(hù)性碳層可在阻止氧氣進(jìn)入材料深處的同時(shí)，防止內(nèi)部可燃性氣體溢出，從而對(duì)聚合物材料進(jìn)行阻燃；再者，石墨烯擁有巨大的比表面積使其更易吸附燃燒過程中產(chǎn)生的有機(jī)揮發(fā)物，阻止揮發(fā)物的擴(kuò)散。此外，石墨烯導(dǎo)熱性非常好，熱量分散快，火勢(shì)不易傳播擴(kuò)散。近來，也有研究者通過在石墨烯表面引入含磷阻燃劑等功能單體對(duì)其進(jìn)行功能化改性，利用兩者的協(xié)同效應(yīng)獲得優(yōu)異的阻燃紡織品。

3.2 石墨烯基抗菌材料

生活品質(zhì)的提升促使紡織品朝著健康、保健的方向發(fā)展。紡織品在穿著中會(huì)因皮屑、汗?jié)n等形成微環(huán)境而滋生微生物，更有甚者會(huì)造成疾病的傳播，故紡織領(lǐng)域中抗菌材料必不可少。無機(jī)系抗菌劑以納米抗菌劑為代表，它們因抗菌性強(qiáng)、持效性好、無毒無污染等特點(diǎn)而廣受關(guān)注[28]。石墨烯的發(fā)現(xiàn)令納米抗菌劑的發(fā)展有了新方向。石墨烯及其衍生物具有良好的抗菌性和生物相容性，其巨大的比表面也是抗菌活性物質(zhì)的理想載體。

馬君志等[29]采用濕法紡絲技術(shù)制得了石墨烯/黏膠纖維，發(fā)現(xiàn)：當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.0%時(shí)，該纖維對(duì)大腸埃希菌、金黃色葡萄球菌及白色念珠菌的抗菌效果最佳，抑菌率分別達(dá)到99.2%、 99.6%、 99.3%。張麗等[30]在堿性環(huán)境下采用原位還原法制備AgNP/G納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)AgNP/G的質(zhì)量濃度為20 μg/mL時(shí)，AgNP/G納米復(fù)合材料的抗菌率達(dá)98.7%。

抗菌是石墨烯的基本性能之一，其抗菌機(jī)理涉及：石墨烯鋒利的片層邊緣直接刺穿細(xì)菌的細(xì)胞膜致菌體死亡；石墨烯插入磷脂雙分子層中，并將磷脂分子抽離，破壞細(xì)胞膜的完整結(jié)構(gòu)，胞內(nèi)基質(zhì)大量流失，細(xì)菌死亡；細(xì)菌的細(xì)胞表面被石墨烯及其衍生物吸附，甚至完全吞沒，細(xì)菌與其生存環(huán)境相隔離，細(xì)菌因缺少營養(yǎng)物質(zhì)的供給而死亡；石墨烯及其衍生物通過氧化應(yīng)激作用將脂肪酸氧化刺激自由基反應(yīng)，生物膜遭到破壞后細(xì)菌裂解死亡。

3.3 石墨烯基抗靜電材料

靜電會(huì)對(duì)人的健康及生產(chǎn)帶來不可忽視的危害[31]。在紡織材料中，滌棉面料因挺括、耐穿、尺寸穩(wěn)定、易洗快干等優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用于各種服用及產(chǎn)業(yè)用紡織品中，但滌綸屬疏水性纖維，易產(chǎn)生靜電，會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品的服用性能。石墨烯電學(xué)性能優(yōu)異，其在防靜電領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用與研究。

杜敏芝等[14]32-35以石墨烯為防靜電劑、水溶性聚氨酯為黏合劑，通過軋-烘-焙方法對(duì)滌棉織物進(jìn)行涂層整理，發(fā)現(xiàn)：當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，滌棉織物表面的電阻率為3.98×10-4Ω·m，防靜電性能優(yōu)異。葛方青等[32]以石墨烯為導(dǎo)電填料制備出功能涂料，并用于棉織物的涂層，研究結(jié)果表明：當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%且涂覆6次時(shí)，棉織物電阻率僅為46.8 Ω·cm，導(dǎo)電性能良好。

石墨烯出色的電學(xué)性能，與石墨烯中每個(gè)碳原子貢獻(xiàn)的未成鍵的π電子可沿垂直于平面的π軌道自由移動(dòng)有關(guān)。因此，將石墨烯整理到織物表面可改善織物的靜電現(xiàn)象。隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，織物表面石墨烯片層的排列變得緊湊，織物的導(dǎo)電性顯著提升；但當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過一定量時(shí)，石墨烯會(huì)在織物表面發(fā)生團(tuán)聚而有效面積減小，織物的導(dǎo)電性有所減弱。此外，石墨烯在織物表面的分布情況也會(huì)影響其導(dǎo)電性。

4 結(jié)語與展望

石墨烯應(yīng)用于紡織品，不僅可擴(kuò)大傳統(tǒng)紡織品的應(yīng)用領(lǐng)域，還能提升紡織品的開發(fā)價(jià)值。例如：將紡織材料作為基底與石墨烯相結(jié)合，可制成微小、柔性的電子元件，用于智能可穿戴服裝中，既具備傳統(tǒng)紡織品所具有的柔韌、透氣等服用性能，又能實(shí)現(xiàn)部分電子產(chǎn)品所具有的功能。這些智能紡織品將紡織技術(shù)與電子信息技術(shù)相融合，在醫(yī)療保健、可穿戴電子產(chǎn)品及軍用服裝設(shè)備等方面具有巨大的應(yīng)用前景。石墨烯基功能紡織品的產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用將推動(dòng)我國化纖紡織行業(yè)供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革，有助于打造出高端智能紡織品。