合成氣制甲醇催化劑的探究新進(jìn)展

田瑤瑤， 徐 鋒， 殷秀珍

（黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150022）

國(guó)家大力倡導(dǎo)低碳環(huán)保經(jīng)濟(jì)，甲醇是一個(gè)比石油更加優(yōu)質(zhì)一種燃料，引起廣泛的關(guān)注。據(jù)BP 統(tǒng)計(jì)[1]，2016 年全球天然氣消費(fèi)增加630 億m3，上升了1.5%。合成氣合成甲醇，有著很高應(yīng)用前景，而且液態(tài)燃料甲醇運(yùn)輸安全方便，甲醇燃料市場(chǎng)有很好的前景。

1 催化劑的種類

1.1 Cu 系

蔣新等[2]將CuO 和MgO 多次負(fù)載在納米SiO2表面，納米級(jí)別的硅膠顆粒，有助于消除內(nèi)擴(kuò)散。負(fù)載粒子的顆粒粒徑小、分散度高，能方便調(diào)控負(fù)載粒子形貌結(jié)構(gòu)，其中活性組分CuO 提高甲醇合成。南充集團(tuán)研究所[3]銅鋅鋁三元體系催化劑以一種或幾種含鈉的堿作為沉淀劑，通過(guò)共沉淀方式獲得前軀體，然后進(jìn)行干燥，再經(jīng)低溫初次煅燒后采用去離子水進(jìn)行洗滌，洗滌后粒子烘干、加入微觀結(jié)構(gòu)調(diào)優(yōu)劑碾料、二次造粒、高溫焙燒、成型工序制成同系甲醇合成催化劑。該催化劑具備的鈉含量、高甲醇選擇性、低雜質(zhì)選擇性等特點(diǎn)，能滿足更高工業(yè)生產(chǎn)需要。

王海濤等人[4]一種含銅催化劑，催化劑各組成分：w（CuO）=20%～75%，w（ZnO）=15%～50%，w（Al2O3）=50%，該催化劑是通過(guò)向Cu、Zn 的可溶性鹽溶液中，加入偏鋁酸鈉然后再通入CO2氣體，這樣就增加了ZnO 促進(jìn)Cu 分散的作用，大大提高催化劑活性，同時(shí)Al2O3比表面積的增大，增加活性中心數(shù)量，并且能夠阻礙銅顆粒燒結(jié)、積炭，提高催化劑的耐熱性能。

1.2 Fe 系

Fe 作為催化劑的活性成分，在合成氣制甲醇的催化劑中受到廣泛的研究。田磊等[5]利采用噴霧干燥法制備Fe 基催化劑，CO 的轉(zhuǎn)換率在70%以上。利用工業(yè)硫酸亞鐵制備的催化劑具有活性高，產(chǎn)物選擇性偏高有助于合成氣的轉(zhuǎn)化。蘇運(yùn)來(lái)等[6]采用熔融法改性Fe 基催化劑可以有效的合成低級(jí)醇，在一定的溫度范圍內(nèi)，CO 轉(zhuǎn)化率，醇的收率都有相應(yīng)的升高；添加適量助劑有助于提升Fe-Cu 催化劑的性能。

1.3 其他系

章日光等[7]一種合成氣制甲醇的催化劑，催化劑摩爾組成：w（[Cu]）=40%～65%，w（[Zn]）=25%～40%，w（[Al]）=2%～20%，w（[Rh]）=0.1%～2.0%，該催化劑由銅銠鋅鋁金屬氧化物組成，Rh 的加入可以顯著提高CO 的吸附，活化能力，同時(shí)促進(jìn)H2在催化劑的表面解離生成吸附氫原子。進(jìn)一步，經(jīng)Rh 吸附活化后的CO 可以在Cu-Zn 活性位上與解離的氫原子迅速發(fā)生催化反應(yīng)生成甲醇。CO 轉(zhuǎn)化率，甲醇的收率都有提高。

陳鴻博等[8]一種用于合成甲醇的碳納米管負(fù)載型銠基催化劑，將銠和Ti，Zn，Zr，Mn，Ce，Cr，Ca，Mg，負(fù)載在多壁碳納米管上。一種選自Ti，Zn，Zr，Mn，Ce，Cr，Ca，Mg 的金屬氧化物組成的Rh-MxOy原子元素，其中按摩爾比n（Rh）:n（MxOy）=1∶（2～8），進(jìn)行負(fù)載，利用碳納米管的儲(chǔ)氫和傳遞質(zhì)子及電子的特性，催化劑的選擇性很強(qiáng)，催化劑的還原和使用范圍（220～290 ℃），催化劑的穩(wěn)定性好。

2 催化劑的制備工藝

利用合成氣制甲醇催化劑常用的工藝有超聲輔助浸漬法、脈沖電沉積技術(shù)、共浸漬法、乙醇誘導(dǎo)的方法、共沉淀法、超聲-等離子體聯(lián)合法等。毛東森[9]等利用共浸漬法制備Ce-Cu-Fe/SiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載適量的Ce 元素，催化劑分散度增加，提升了對(duì)CO 的吸附能力，另外，Ce 會(huì)和Cu 產(chǎn)生交互作用，進(jìn)而有利于生成CHx和插入CO 的反應(yīng)，有助于提高醇類的合成。

Hongtao Zhang[10]用乙醇誘導(dǎo)的方法制備了Cu-Fe-Zr 催化劑，發(fā)現(xiàn)此方法比單純的共沉淀法制備的催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性。李忠等[11]一種超聲-等離子體聯(lián)合制備CuO/CeO2/γ-Al2O3催化劑。超聲法有助于提高浸漬過(guò)程分散性，等離子體提高催化劑的活性，改變催化劑結(jié)塊，載體松散等問(wèn)題，CuO 在催化劑表面由晶體向高分散的非晶相型轉(zhuǎn)變，催化劑的活性得到提高。

3 不同助劑的作用

Xunhua Mo[12]把Co 元素添加到CuZnO 催化劑上，得到Co/CuZnO，研究了三種金屬元素物的選擇性，但是還是遠(yuǎn)小于CuZnO/Al2O3的催化效果。黃延強(qiáng)等[13]該催化劑以水滑石為前驅(qū)體制得載體ZnO/Al2O3，然后采用原子層沉積法在其表面負(fù)載金屬Pd，其中甲醇的選擇性可以高達(dá)94.5%。該催化劑的活性中心為Pd-Zn 合金以及部分被還原的ZnOx島修飾的Pd，這種催化劑具有很好的應(yīng)用前景。

4 載體及其影響

催化活性組分擔(dān)載在載體表面上，載體主要用于支持活性組分。多數(shù)載體是催化劑工業(yè)中的產(chǎn)品，常用的有AC、Al2O3、SBA-15、MCM-41、SiO2、多壁碳納米管基新型材料。

韓林毅等[14]利用同晶取代法制備（Cu，Zn）2CO3（OH）2過(guò)程中，添加具有較高比表面積的Al2O3、MCM-41、SiO2等載體，制備出銅鋅負(fù)載型催化劑，用于催化合成氣制甲醇反應(yīng)。與未負(fù)載型催化劑CuO-ZnO 中CuO 的粒徑尺寸相比，載體的添加能夠降低催化劑中CuO 的粒徑尺寸，提高比表面積。

5 結(jié)語(yǔ)

將合成氣轉(zhuǎn)化成液態(tài)燃料甲醇，可以很好解決我國(guó)能源問(wèn)題。Cu 基和Fe 基催化劑有著很好的工業(yè)化前景，還有其他的催化劑主要成分是鋅、銠、鈷、鈀等幾種。實(shí)現(xiàn)合成氣高效轉(zhuǎn)化為清潔能源，催化劑依舊起著關(guān)鍵作用。眾多科研團(tuán)隊(duì)的研究，在這方面已經(jīng)取得了進(jìn)展，但還不夠，對(duì)于合成氣制備甲醇催化劑的研發(fā)和探索需要科研人員去解決，為提前實(shí)現(xiàn)合成氣轉(zhuǎn)化甲醇的工業(yè)應(yīng)用夯實(shí)基礎(chǔ)。