水產(chǎn)品中重金屬脫除技術(shù)的研究進(jìn)展

容琦，袁利娜

（1.廣州市特賢食品有限公司，廣東廣州510000；2.湖南省華文食品有限公司，湖南岳陽414000）

水產(chǎn)品作為一種高蛋白、低脂肪的食品，不僅營養(yǎng)價值高，而且味道鮮美可口，故廣受大眾喜愛。而隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，經(jīng)濟(jì)與生態(tài)發(fā)展出現(xiàn)了不平衡局面，水產(chǎn)品中重金屬，尤其是鉛（Pb），汞（Hg）和鎘（Cd）等有害重金屬應(yīng)作為重點監(jiān)測指標(biāo)。這些重金屬進(jìn)入人體后排出緩慢，通過食物鏈的生物富集作用可在人體內(nèi)達(dá)到很高的濃度，從而對人體造成慢性毒性和遠(yuǎn)期效應(yīng)，危害人體健康，成為一個全球性的安全問題。因此，水產(chǎn)品中重金屬脫出技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注。該文將通過對我國水產(chǎn)品有害重金屬污染現(xiàn)狀以及重金屬脫除的方法進(jìn)行綜述，討論水產(chǎn)品中重金屬脫出技術(shù)的發(fā)展趨勢，為研究者提供研究思路。

1 我國水產(chǎn)品有害重金屬污染現(xiàn)狀

我國水產(chǎn)品產(chǎn)地主要分布在東、南沿海以及內(nèi)陸的江河、湖泊和水庫等水域，且多數(shù)集中在海洋大省[1]?，F(xiàn)對我國水產(chǎn)品有害重金屬污染現(xiàn)狀分析。

曾齡頤[2]于2011年在洞庭湖區(qū)采集新鮮的鰱魚、草魚、鯽魚、餘魚4 種魚類，發(fā)現(xiàn)淡水魚的污染因素主要是重金屬，魚體肌肉中不同重金屬的污染程度由強至弱依次為：Cd＞Pb＞As，且底棲生活的魚類重金屬污染程度較上層魚類更為嚴(yán)重，并認(rèn)為底棲魚類一般以水體沉積物為主要食物，大量吸附在沉積物顆粒表面的重金屬元素從而被吸收進(jìn)魚體內(nèi)，并在魚體內(nèi)不斷蓄積，故受污染更加嚴(yán)重。而張曉文等[3]于2016年8月對4 種太湖水產(chǎn)品體內(nèi)重金屬含量進(jìn)行測點時發(fā)現(xiàn)在人工飼養(yǎng)和野生放養(yǎng)這兩種環(huán)境中，野生放養(yǎng)水產(chǎn)品肌肉組織的重金屬污染較嚴(yán)重，并認(rèn)為主要原因可能與不同生長條件下水產(chǎn)品的食物來源有關(guān)。因為野生放養(yǎng)水產(chǎn)品主要以其他小型生物為食，通過食物鏈的傳遞存在生物放大作用[4]，重金屬含量隨食物鏈水平增加而升高。樊偉等[5]于2015年按國家標(biāo)準(zhǔn)方法檢測紹興市農(nóng)貿(mào)市場、超市等隨機采集的6 類343 份水產(chǎn)品中 Pb、Cd、Ni、Cr、總 Hg 和總 As 含量時發(fā)現(xiàn)，紹興市水產(chǎn)品中重金屬總體污染水平不高，但梭子蟹中Cd污染較嚴(yán)重，超標(biāo)率為44.44%。和慶等[6]2015年5月至11月分別在上海、江蘇和浙江的13 個養(yǎng)殖池塘采集了5 類共13 種水產(chǎn)品并進(jìn)行了重金屬含量的測定，結(jié)果表明，長三角地區(qū)水產(chǎn)品體內(nèi)重金屬Cr 和As 的殘留量很低，Cu 和Pb 有近60%的樣點超標(biāo)，而Cd 在所有樣點都超標(biāo)，且底棲類水產(chǎn)品中重金屬的濃度高于魚類；此外，根據(jù)每周水產(chǎn)品攝入量進(jìn)行食用安全性評價的結(jié)果表明，Cu、Pb、Cr 和 As 4 種重金屬的百分比都小于100%，但Cd 的占比遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過100%，存在較大威脅。陳星星等[7]于2017年4月采用單因子污染指數(shù)分析法對浙江省三門灣海域6 種常見水產(chǎn)品中的 Cr、Ni、Cu、As、Cd、Pb 等重金屬的殘留水平進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)荔枝螺中的Cd、扁玉螺和擬穴青蟹中的Cr，以及扁玉螺、泥蚶、四角蛤蜊和擬穴青蟹中Ni 含量較高，處于中度污染水平。張文等[8]按照GB/T 30891-2014《水產(chǎn)品抽樣規(guī)范》中規(guī)定的采樣方法對江蘇蘇南、蘇中和蘇北三大區(qū)域進(jìn)行采樣，共采集克氏原螯蝦重金屬Cd 的污染數(shù)據(jù)705 個，發(fā)現(xiàn)江蘇地區(qū)705個克氏原螯蝦樣品中Cd 含量的平均值為0.068 mg/kg，僅有2 個樣品的Cd 含量超標(biāo)，超標(biāo)率為0.28%。韓丹丹等[9]通過文獻(xiàn)檢索及歷史數(shù)據(jù)分析的方法，通過對黃渤海魚類體內(nèi)重金屬含量的超標(biāo)率、檢出率和限量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析，甄別出需優(yōu)先監(jiān)控的重金屬有Cr、As、Cd、Pb 和 Hg，并認(rèn)為需對 Cd 高度關(guān)注；之后在 2016年9月～10月，又對黃渤海8 個沿岸城市進(jìn)行取樣，結(jié)果顯示舌鰨和藍(lán)點馬鮫體內(nèi)的Cd 屬于優(yōu)先監(jiān)控污染物，與篩選結(jié)果基本一致。

2 重金屬脫除方法

2.1 活體凈化法

活體凈化法主要是指將水產(chǎn)品置于潔凈的水域中或在潔凈水域中加入某些物質(zhì)，通過水產(chǎn)品自身代謝的過程將其體內(nèi)重金屬排出體外達(dá)到安全的一類方法。

2.1.1 凈水暫養(yǎng)

凈水暫養(yǎng)法是活體水產(chǎn)品重金屬脫除最常用的方法，能大大降低水產(chǎn)品中有害物質(zhì)的含量。CHAN K W 等[10]通過凈水暫養(yǎng)法處理牡蠣，發(fā)現(xiàn)牡蠣軟組織中Cr、Cd 和 Pd 含量顯著降低（p ＜0.05）。張聰?shù)萚11]在研究褶牡蠣對水體中重金屬Cu 和Cd 的富集動力學(xué)特性時發(fā)現(xiàn)，富集于褶牡蠣體內(nèi)的Cu 和Cd 排出周期較長，且褶牡蠣對Cu 的排出能力強于Cd。這與張振燕等[12]在研究Cd 與Cu 在克氏原螯蝦體內(nèi)富集與釋放規(guī)律相似：在釋放階段，隨著釋放時間的延長，克氏原螯蝦每天釋放Cd 與Cu 的量逐漸減少并趨于穩(wěn)定，且釋放試驗結(jié)束時其肝胰腺和鰓中的Cd 仍然處在一個較高的富集量?？梢园l(fā)現(xiàn)，通過凈水暫養(yǎng)法很難將重金屬尤其是Cd 在短時間內(nèi)有效地排出體外，且在排出過程中，還易造成水體污染。所以，為了提高暫養(yǎng)過程中重金屬的脫除效果，近年來相繼出現(xiàn)了在暫養(yǎng)水域中添加其他物質(zhì)的新興方法，以提高重金屬脫除能力。

2.1.2 添加餌料及改變鹽度

程華勝[13]在研究重金屬在近江牡蠣體內(nèi)的動力學(xué)及其生理效應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，投喂適宜的餌料，將有利于其體內(nèi)的重金屬的排出，且在排出速率上投喂混合藻體餌料優(yōu)于單一餌料。而李學(xué)鵬[14]對褶牡蠣的研究也得出了相似的結(jié)論，但認(rèn)為對于不同重金屬的排出餌料的種類也略有影響，對Pb 而言，投喂扁藻優(yōu)于混合藻體餌料和小球藻，而對于Cd 而言，投喂混合藻體餌料優(yōu)于單一餌料。此外，維生素C 作為一種強抗氧化劑，能使體內(nèi)氧化型谷胱甘肽轉(zhuǎn)變成還原型谷胱甘肽，而還原型谷胱甘肽則可以與Pb、Hg 等重金屬離子結(jié)合而排出體外，同時避免巰基酶的巰基與重金屬離子結(jié)合而失去活性[15]。所以，在餌料中加入適當(dāng)?shù)木S生素C對于水產(chǎn)品重金屬的排出能起到一定的作用。而張金碩等[16]以釀酒酵母作為飼料添加劑喂養(yǎng)錦鯉魚，發(fā)現(xiàn)釀酒酵母對魚體內(nèi)Cd 和Hg 的排除效果顯著，且可以排出魚肉中絕大多數(shù)的重金屬離子。袁翊朦等[17]研究烏賊墨汁黑色素對小鼠體內(nèi)重金屬的脫除作用時發(fā)現(xiàn)，烏賊墨汁黑色素對 Pb、Cd、Cr、Ba 有減少吸收，促進(jìn)排出的作用，有待于進(jìn)一步研究并應(yīng)用于水產(chǎn)品上。在研究鹽度對水產(chǎn)品排出率的影響時，程華勝[13]還發(fā)現(xiàn)，在 12‰～28‰的鹽度范圍內(nèi)，Cu、Pb、Zn 和 Cd這4 種重金屬都在最高鹽度組排出速率最大，認(rèn)為鹽度的升高均有利于這4 種重金屬從近江牡礪體內(nèi)排出。因此，添加適宜的餌料以及調(diào)整養(yǎng)殖水域的鹽度對活體水產(chǎn)品重金屬脫除均能起到一定的效果，但是由于物種的差異性，不同水產(chǎn)品在脫除重金屬上的最適餌料以及鹽度均存在差異，所以該方法在適用的普遍性上仍存在一定缺陷。

2.1.3 在養(yǎng)殖水域中加入特定物質(zhì)

在養(yǎng)殖水域中加入適宜的重金屬脫除材料或制劑能通過凈化水體達(dá)到減少水產(chǎn)品體內(nèi)重金屬殘留的目的。劉福強[18]在研究碳納米管海藻酸鈉復(fù)合材料對污水中重金屬離子的吸附性能時得出，經(jīng)過硝酸氧化處理后的碳納米管銅離子、鉛離子的吸附性能顯著提高，比原始碳納米管的銅離子、鉛離子的吸附性能提高數(shù)倍，且碳納米管海藻酸鈉復(fù)合材料可以較好地解決微小尺寸碳納米管造成的水質(zhì)二次微污染問題，其常溫下單分子層銅離子最大吸附量為80.65 mg/g。楊巧玲等[19]通過試驗研究鈦納米管材料對漁業(yè)養(yǎng)殖水中 Cu、Pb、Cd、Cr 等重金屬的去除效果，認(rèn)為測試的大部分重金屬去除率提高；鈦納米管對初始濃度較高的養(yǎng)殖水中Cd、Cr 去除效果明顯好于初始濃度較低的養(yǎng)殖水。乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA）是一種常見的重金屬脫除劑，在早期，Hiraoka[20]曾在人工海水中加入0.5%的EDTA 來脫除養(yǎng)殖的牡蠣中的重金屬，經(jīng)過48 h 凈化后，與對照組相比，加了0.5%的EDTA 組中，As、Fe 含量均顯著降低，Pb、Mn 含量趨于下降，Cd 和 Cu 含量較低。在水產(chǎn)養(yǎng)殖中，也常會用EDTA 的鈉鹽來改善水質(zhì)。房傳棟等[21]將染Cd2+的紫貽貝暫養(yǎng)在含不同脫除劑天然海水中，發(fā)現(xiàn)60 mg/L 和120 mg/L 硒化卡拉膠、160 mg/L EDTA-CaNa2和500 mg/Lβ-葡聚糖凈化處理后，對紫貽貝體內(nèi)Cd2+具有良好的脫除效果（p＜0.05），其脫除率分別為43.6%、37.2%、41.6%和44.6%。由于微生物來源廣泛，對重金屬具有吸附、轉(zhuǎn)化等作用，近年來也被廣泛應(yīng)用為一種新型的金屬脫除劑。李中華等[22]在進(jìn)行固定化耳葡萄球菌吸附礦山廢水中重金屬的研究時得出，對廢水中濃度小于 10 mg/L 的 Cd、Cr、Ni、Pb去除率可高達(dá)100%。毛雪慧等[23]在研究固定化球形紅假單胞菌處理電鍍廢水中Cd 和Cr 時顯示固定化菌體可重復(fù)利用3 次，其Cd 去除率仍可達(dá)51.20%。殼寡糖易溶于水，生物活性較高，是一些金屬離子的良好配體。朱常龍等[24]研究殼寡糖配合物對扇貝產(chǎn)品中鎘的脫除作用發(fā)現(xiàn)，經(jīng)殼寡糖鈣和殼寡糖鎂配合物樹脂的處理凈化內(nèi)櫛孔扇貝3 d 后，其體內(nèi)的Cd 含量分別降低了46%和41.8%。

2.2 原料及水解液重金屬脫除的方法

從一定程度上看，可以認(rèn)為活體凈化法脫除重金屬屬于從源頭上降低水產(chǎn)中重金屬的含量，但當(dāng)水產(chǎn)品作為一種原料時，可以通過進(jìn)一步的重金屬脫除技術(shù)，使水產(chǎn)品中的重金屬含量降到更低，做到雙層保障。此外，利用酶解技術(shù)將水產(chǎn)品蛋白質(zhì)酶解成氨基酸、多肽等可溶性小分子成分，也有利于提高水產(chǎn)資源的利用率并提高其經(jīng)濟(jì)附加值[25]，所以蛋白酶解液中重金屬的脫除也是水產(chǎn)品重金屬脫除的重要部分，包括以下方法。

2.2.1 吸附法

吸附法是一類利用一些固體表面能對重金屬離子產(chǎn)生特異的吸附作用從而達(dá)到脫除重金屬目的的方法，其吸附過程中往往還伴隨著離子交換以及螯合作用[26]。常用的吸附劑包括：活性炭[27]、沸石[28]、殼聚糖[29]等。張藍(lán)藝[30]研究發(fā)現(xiàn)，使用活性炭和沸石處理扇貝內(nèi)臟酶解液時，重金屬Cd 的脫除率分別為72.26%和14.62%，可見活性炭對Cd 的脫除效果比沸石好。而殼聚糖因可從來源廣泛的甲殼素經(jīng)脫乙?；@得，分子中具有氨基和羥基，可絡(luò)合金屬離子，同時又具有無毒，可生物降解等特點而在重金屬脫除上應(yīng)用的越來越多[31-32]。梁鵬等[33]用殼聚糖脫除牡蠣勻漿液中的Cd時發(fā)現(xiàn)，在吸附時間為6h，pH 值為8 時，能夠充分吸附牡蠣勻漿液中的Cd，吸附率高達(dá)98 %。而李衍森等[34]從簡化試驗和節(jié)約能源的角度考慮，在時間為53.3 min、pH 7.6 的條件下加入殼聚糖對牡蠣酶解液中鎘離子脫除，脫鎘率仍可達(dá)到（61.5±1.3）%。盡管殼聚糖本身具有較好的吸附性能，但由于其pH 值適應(yīng)范圍窄、吸附選擇性差、吸附平衡時間較長，一定程度上限制了其的應(yīng)用，可通過對其進(jìn)行改性，提高殼聚糖的吸附容量和吸附選擇性，拓寬殼聚糖的pH 值適用范圍，進(jìn)行回收再生利用[35]。吳曉萍等[36]采用分子印跡交聯(lián)殼聚糖樹脂對5 種貝肉勻漿液中的Cd 進(jìn)行脫除，在分子印跡交聯(lián)殼聚糖樹脂用量為0.05 g/mL、pH4.0、脫除時間6 h 條件下，其對馬氏珠母貝、牡蠣、扇貝、翡翠貽貝和企鵝珍珠貝貝肉勻漿液檸檬酸-Cd提取液中鎘的脫除率分別為99.6%、80.8%、98.7%、73.1%和96.2%，盡管脫除液中蛋白質(zhì)有一定的損失，但其蛋白質(zhì)的氨基酸種類仍比較齊全，均屬于完全蛋白質(zhì)。

2.2.2 絡(luò)合法

絡(luò)合法主要是利用絡(luò)合試劑對重金屬的螯合能力，通過與重金屬形成絡(luò)合物從而達(dá)到脫除重金屬目的的一類方法。常見的絡(luò)合劑有乙二胺四乙酸（EDTA）、檸檬酸、植酸等。其中，EDTA 的過量排放易造成繼發(fā)污染，故相對檸檬酸和植酸而言，并沒有得到廣泛應(yīng)用。王濤等[37]在研究檸檬酸提取貝肉中Cd 及其提取液中氨基酸組成分析時發(fā)現(xiàn)，檸檬酸溶液的濃度為0.08 mol/L、pH 4.0、料液比 1∶10、提取時間 4h 時，檸檬酸對馬氏珠母貝勻漿液鎘的提取率達(dá)到92.2%，且脫Cd 后，檸檬酸提取液仍能達(dá)到富含蛋白質(zhì)、必需氨基酸，必需氨基酸組成比較均衡的效果。單恩莉等[38]在研究東海烏參重金屬脫除工藝時發(fā)現(xiàn)，盡管EDTA 對東海烏參體壁中的各種重金屬都有較好的脫除效果，但浸泡后的東海烏參體壁顏色發(fā)白，不易市場化生產(chǎn)，而檸檬酸對烏參體壁致密結(jié)構(gòu)則有一定的破壞作用，可利用高壓蒸煮使東海烏參自身酶失活，提高東海烏參的復(fù)水能力，同時利用蛋白酶酶解東海烏參表層致密的污垢層，使檸檬酸順利進(jìn)入體壁內(nèi)層并螯合重金屬，達(dá)到理想的脫除效果，當(dāng)用濃度為0.10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）木瓜蛋白酶，37 ℃酶解1 h，2.0%檸檬酸浸泡48 h后，重金屬元素 Pb、Cr、As 和 Cd 的脫除率分別為92.69%、93.74%、97.69%和99.43%。植酸作為一種絡(luò)合劑，有羧基和磷酸基等大量活性基團(tuán)，螯合能力強，pH 值適用范圍廣且無毒無害[39]。戴志遠(yuǎn)等[40]用植酸法降低貽貝蒸煮液中的重金屬時，在貽貝蒸煮液中加入0.7%～1.0%的植酸，調(diào)節(jié)至適宜pH 值與溫度一段時間后，去除沉淀，發(fā)現(xiàn)貽貝蒸煮液中Cd 含量降低了95 %，其中蛋白質(zhì)存留大于78%，總糖存留率大于50.7%，較好的保存了蒸煮液中的營養(yǎng)成分。

2.2.3 螯合樹脂法

螯合樹脂由三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物基體與能從水溶液中捕獲金屬離子的螯合官能團(tuán)組成，形成穩(wěn)定的螯合物，具有與金屬離子的結(jié)合力強、選擇性好、易于操作、可循環(huán)使用等特點[41]。Sasaki 等[42]開發(fā)了一種使用螯合樹脂和單寧去除魚醬中Cd 的方法，觀察到Cd 濃度降低了16 倍，且主要營養(yǎng)成分也保留了下來。陳一銘[43]用大孔強酸性陽離子交換樹脂（D072 型）對魷魚肝臟勻漿中Cd 和Cu 進(jìn)行吸附，當(dāng)勻漿pH 3.0，樹脂用量為 20.0 g/L，料液比為 1∶5 時，Cd、Cu 吸附率分別可達(dá)94.34%和82.97%。任丹丹等[44]用D401 樹脂脫除扇貝廢棄物酶解液中的重金屬，發(fā)現(xiàn)扇貝酶解液中Cd 的動態(tài)脫除率可達(dá)到76.08%，且蛋白質(zhì)、氨基酸態(tài)氮保存率均在90%以上，認(rèn)為該樹脂可用于扇貝廢棄物酶解液重金屬Cd 的脫除。

2.2.4 其他方法

對于重金屬脫除，還有許多方法，其中包括一些多技術(shù)相結(jié)合以及在水產(chǎn)品上的應(yīng)用并不廣泛的方法。如張金輝等[45]用檸檬酸對粒狀花生殼進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)改性粒狀花生殼對Pb 的吸附力較強，達(dá)到20.70 mg/g。宋楊等[46]對以貝殼為原材料制備的羥基磷灰石對貝肉蒸煮液中重金屬進(jìn)行了脫除研究，發(fā)現(xiàn)其對Pb、Cr、Cd、Cu 的脫除率分別達(dá)到109.88 %、51.68 %、76.02 %、52.17%，吸附效果優(yōu)于商品化樹脂。楊川等[47]采用陽離子交換樹脂法脫除鮑魚性腺多糖中有害重金屬Cd、Hg、Cr 的效果明顯，電滲析技術(shù)脫除Pb 的效果明顯。商娟等[48]利用殼聚糖改性磁性Fe3O4以提高其對重金屬Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附性能，發(fā)現(xiàn)重復(fù)吸附—脫附循環(huán)再生5 次后，殼聚糖-磁性Fe3O4對Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的去除率仍在80%以上，再生性能較好。

3 總結(jié)和展望

水產(chǎn)品由于易富集重金屬而受到了廣泛的關(guān)注。水產(chǎn)品重金屬污染直接影響到了我國國民的健康以及水產(chǎn)品的出口貿(mào)易，所以水產(chǎn)品重金屬脫除也變得至關(guān)重要。要想控制水產(chǎn)品中重金屬的含量，首先要從源頭上抓起，防治水土污染，同時運用活體凈化法對水產(chǎn)品中重金屬進(jìn)行初步脫除以及減少其營養(yǎng)物質(zhì)的損失；在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對水產(chǎn)品原料及水解液中重金屬脫除。其中，殼聚糖及其衍生物吸附法以及螯合樹脂法因其對重金屬吸附性強，操作簡單，重復(fù)利用率高且不易造成污染而具有很好的應(yīng)用前景。當(dāng)然，當(dāng)前的水產(chǎn)品重金屬脫除技術(shù)仍存在一些局限性，如不能對多種重金屬進(jìn)行同時脫除，脫除成本較高，脫除重金屬的同時造成營養(yǎng)成分和風(fēng)味物質(zhì)的損失以及脫除后廢棄物的處理和二次污染等問題。因此，運用多種方法的協(xié)同作用以及開發(fā)新的方法脫除水產(chǎn)品中的重金屬仍是今后的研究重點；此外，將其他食品、中藥、污染水土中重金屬的脫除技術(shù)應(yīng)用于脫除水產(chǎn)品中的重金屬也可作為今后的突破口之一。