苯乙烯精餾過程中聚合的控制和處理

陳太生，姚義軍

(山東晟原石化有限公司，山東 東明 274500)

苯乙烯是重要的基本有機化工原料，廣泛用于生產塑料、樹脂和合成橡膠[1]。苯乙烯具有熱聚合性，溫度升高會加速苯乙烯聚合反應的進行。工業(yè)生產中，乙苯脫氫后的脫氫液在精餾分離過程中，在較高負壓和加高溫度下，苯乙烯熱聚合損失較為嚴重，生成的聚合物還會經常阻塞設備和管線，影響工業(yè)生產的正常運行。

本文簡要分析了苯乙烯精餾過程中聚合的機理、原因、影響因素，提出了苯乙烯聚合的控制和處理措施。

1 苯乙烯聚合的機理及影響因素

1.1 苯乙烯聚合機理

苯乙烯聚合反應是單體聚合成化合物的反應，按照聚合的機理來分，苯乙烯聚合屬于熱量引發(fā)的鏈式聚合，即可在沒有引發(fā)劑存在的情況下，通過熱量直接引發(fā)單體產生自由基，以自由基為活性中心，完成鏈引發(fā)、鏈增長、和鏈終止的聚合過程，其聚合的基本反應為苯乙烯自由基的生產、自由基的抑制和苯乙烯的氧化[2]。苯乙烯自由基的熱激發(fā)生機理為：首先生成苯乙烯的二聚物，然后二聚物與另一苯乙烯分子反應而生成自由基。方程式為：

2C6H5C2H3→C10H11C6H5

C10H11C6H5+C6H5C2H3→C10H11C6H5+C6H5C=CH2(苯乙烯自由基R')

此外，氧同樣可以從二聚物中脫氫生成過氧化自由基

C10H11C6H5+O2→ROO'

50℃時，氧激發(fā)比熱激發(fā)更為重要，自由基的存在和增長將導致苯乙烯高聚物的生成。

1.2 苯乙烯聚合的影響因素

1.2.1 苯乙烯單體濃度

苯乙烯熱聚合速率與單體濃度的2.5次方成正比[3]。研究表明，隨著乙苯含量的增加，苯乙烯聚合速率明顯下降。這是由于乙苯的加入，降低了苯乙烯單體濃度，同時乙苯是良好的溶劑，乙苯的加入使聚合體系的粘度降低，減少了凝膠效應，也會引起聚合速率的降低。

1.2.2 溫度和停留時間

研究表明，隨著溫度的升高，苯乙烯/乙苯體系中苯乙烯的轉化率升高，在90～120℃和0～10%轉化率內，溫度每升高10℃，聚合速率大約增加一倍。苯乙烯在溫度為29℃的環(huán)境中，苯乙烯聚合轉化率達到50%需要時間為約為400 d，當溫度升高到127℃時，苯乙烯聚合轉化率達到50%只需要235 min；而當溫度升高到167℃時，苯乙烯聚合轉化率達到50%僅需要16 min[4]。可見熱量引發(fā)苯乙烯聚合非常明顯。苯乙烯在高溫精餾塔釜內停留時間越長，聚合越快。

1.2.3 阻聚劑的使用

在乙烯類聚合體系中添加某些化學物質，會使聚合完全不發(fā)生反應或聚合速率明顯的降低，這種物質稱為阻聚劑。根據(jù)作用機理的不同，阻聚劑可以分為真阻聚劑和緩阻聚劑。真阻聚劑可與活性中心即自由基迅速反應產生不進一步聚合的穩(wěn)定自由基，終止苯乙烯自由基的產生，但是真阻聚劑在阻聚過程中會消耗殆盡，真阻聚劑消耗后苯乙烯有又會以正常的速度發(fā)生聚合反應，因而在阻聚劑消耗完之前不發(fā)生反應的這段時間稱為真阻聚劑的誘導期。緩阻聚劑沒有完全不聚合的誘導期，但可是聚合的反應速度降低。苯乙烯阻聚劑按使用的溫度不同可以分為低溫阻聚劑和高溫阻聚劑。

1.2.4 氧

在苯乙烯聚合過程中，氧的作用隨溫度變化而不同，在低溫時，氧起到阻聚劑的作用，原因是過氧自由基相當不活潑，可與苯乙烯自由基或者鏈自由基耦合或者歧化反應而終止苯乙烯的聚合。溫度在50℃時，氧為引發(fā)劑更為激烈，高溫時聚合過氧化物能分解成活潑自由基，引起聚合反應的發(fā)生。

1.2.5 系統(tǒng)中的雜質

原料乙苯中的二乙苯在脫氫反應中形成二乙烯基苯，二乙烯基苯的存在，由于官能團空間結構，更容易產生而乙烯基苯自由基與苯乙烯自由基，引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合，二乙烯基苯在液相中會自聚或者與苯乙烯共聚快速生成苯乙烯聚合物。乙苯原料中的苯乙炔也可以作為引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合。

2 精餾過程中苯乙烯聚合的控制

綜上所述，為減少和控制精餾過程中苯乙烯的聚合，要盡量降低精餾過程的操作溫度，降低系統(tǒng)中苯乙烯的濃度、降低高濃度苯乙烯在塔釜的停留時間、同時選取優(yōu)質的阻聚劑；嚴格控制原料乙苯脫氫反應過程由乙苯帶入的二乙苯、苯乙炔等雜質，嚴格控制精餾過程中空氣的漏入；對于阻聚劑的使用，要根據(jù)塔釜溫度不同調整阻聚劑的加入量，塔釜溫度越高，加入的阻聚劑量就相應越大。對于真阻聚劑，不但要遵循溫度越高加入量越大的原則，同時還要保證真聚集的誘導期大于苯乙烯在精餾系統(tǒng)中的停留時間。

3 精餾過程中苯乙烯聚合現(xiàn)象的判斷

苯乙烯在精餾過程總聚合主要發(fā)生在高溫和高濃度苯乙烯的粗苯乙烯塔和精苯乙烯塔釜，特別是在粗苯乙烯塔釜。因此苯乙烯聚合的趨勢主要從粗苯乙烯塔釜和精苯乙烯塔釜相關參數(shù)來判斷。

3.1 塔釜機泵入口過濾器的清理頻次

正常情況下，粗苯乙烯塔和精苯乙烯塔釜泵的清理頻次較低。如果出現(xiàn)機泵過濾器清理頻次增加，且機泵過濾器內清出松軟的球狀的聚合物或者果凍裝粘稠聚合物，則需關注并查找苯乙烯聚合增加的原因。

3.2 塔釜溫度變化

苯乙烯在精餾塔釜聚合后，粘稠的聚合物會影響熱電偶溫度的傳遞，同時阻礙苯乙烯的正常流動，塔釜抽出的溫度會逐漸降低。苯乙烯聚合反應為放熱反應，塔釜內苯乙烯發(fā)生聚合過程中，塔釜溫度為持續(xù)上升，當塔釜聚合物含量較高時，塔釜操作溫度較正常溫度與會有所增高。

3.3 苯乙烯焦油產量增加

苯乙烯在精餾塔釜聚合后，粗苯乙烯塔底重組分含量會明顯增加，并在苯乙烯回收塔內積累，造成苯乙烯焦油產外排量增多；同時苯乙烯聚合物的累計會引起焦油粘度增加，流動性減弱。在苯乙烯精餾裝置一般設計安裝有苯乙烯在線粘度檢測儀，通過觀察焦油粘度的變化可以判斷苯乙烯在精餾過程中聚合的發(fā)生。若沒有安裝在線粘度檢測儀，可以通過觀察焦油在廣口瓶內的掛壁情況來判斷苯乙烯的聚合程度。

3.4 精苯乙烯塔操作的變化

苯乙烯在精餾過程中發(fā)生聚合，精苯乙烯塔的操作工況也十分明顯。隨著苯乙烯聚合的發(fā)生，塔釜中苯乙烯焦油的比重明顯增加，精塔低溫度升高，虹吸再沸器的熱虹吸效果變差，塔釜加熱蒸汽不能正常加入，再沸器凝液罐液位持續(xù)下降等。

4 精餾過程中苯乙烯聚合的處理

苯乙烯在精餾過程中的聚合，對苯乙烯生產危害極大，稍有不慎將會引起裝置的全面停工，因此在工業(yè)生產過程中要時刻關注苯乙烯是否有聚合跡象，并及時應對處理。

4.1 初期聚合的處理

苯乙烯精餾過程出現(xiàn)苯乙烯初期聚合的跡象，如機泵清晰次數(shù)增加，粗苯乙烯塔中苯乙烯的純度降低，焦油產量增加，但生產還可以維持連續(xù)運行，這時首先確認苯乙烯精餾阻聚劑系統(tǒng)運行是否有效加入，并適當提高阻聚劑的加入量來提高塔釜中阻聚劑的含量，同時增加苯乙烯焦油的外甩流量，降低或停止焦油循環(huán)等措施控制苯乙烯的聚合。另外，還需進一步排查苯乙烯聚合加速的原因，比如乙苯脫氫原料乙苯中的雜質含量，苯乙烯精餾系統(tǒng)是否有氧漏入，精餾塔再沸器是否出現(xiàn)內漏等，查出原因后再采取針對措施。

4.2 嚴重聚合的處理

苯乙烯嚴重聚合，精餾系統(tǒng)塔釜泵不能正常維持運行，這時需搶在苯乙烯進一步爆聚之前，繼續(xù)維持系統(tǒng)負壓操作環(huán)境。按照降低系統(tǒng)溫度與苯乙烯單體濃度的處理原則，立即切斷各精餾塔釜熱源降低精餾塔釜溫度，并改用乙苯進料。利用乙苯對苯乙烯精餾系統(tǒng)進行來回沖洗，并盡快將塔釜內物料經不合格冷卻器從系統(tǒng)內退出。

5 結論

精餾過程中苯乙烯聚合很容易發(fā)生，控制不當，會增加苯乙烯聚合的損耗，降低苯乙烯產品的收率，嚴重時發(fā)生苯乙烯爆聚，導致工業(yè)生產停工，清理。因此需以苯乙烯聚合的機理、影響因素和阻聚措施為依據(jù)，做好苯乙烯精餾過程中苯乙烯聚合的預判、控制和處理。