TiO2納米復(fù)合材料光催化降解VOCs的研究進(jìn)展

謝煥玲,黃小雪

(重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054)

1 概述

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局定義為參與空氣光化學(xué)反應(yīng)的一類碳化物，如正己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和多環(huán)芳烴等[1-2]。正己烷、庚烷和辛烷會(huì)影響人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)。多環(huán)芳烴和許多含氯有機(jī)化合物具有致癌、致畸和致突變性。VOCs作為一種有毒的環(huán)境污染物，可產(chǎn)生霧霿等大氣污染問題。如果不能及時(shí)地消除VOCs，將會(huì)引起日趨嚴(yán)峻的大氣污染問題，嚴(yán)重地威脅環(huán)境和人類健康。

近年來，從源頭上控制VOCs的排放勢(shì)在必行，應(yīng)加大力度發(fā)展高效的VOCs消除技術(shù)，如生物降解、吸附、濃縮和催化氧化等。生物降解由于VOCs本身的毒性限制了其降解效果。吸附技術(shù)被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)且有前景的控制策略，特別是對(duì)低濃度VOCs，具有運(yùn)行過程簡(jiǎn)單、費(fèi)用相對(duì)較低等特點(diǎn)。催化氧化由于其高運(yùn)行溫度和費(fèi)用，限制了其應(yīng)用。近年來，光催化氧化技術(shù)作為一種新的有效的催化氧化方式備受青睞。光催化氧化技術(shù)主要通過光照在催化劑表面產(chǎn)生活性氧物種如?O、?OH和臭氧等，從而氧化降解VOCs。如何降低光催化劑的帶隙能，將光催化活性拓展到可見光甚至紅外光區(qū)域，提高光催化活性，延長(zhǎng)其使用壽命，是光催化氧化技術(shù)的發(fā)展方向。綜述了近年來國(guó)內(nèi)外處置VOCs的技術(shù)，并結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)，以節(jié)能、高效和資源回收為理念指出了VOCs處置技術(shù)的方向，并且提出一些建議和意見。

2 VOCs去除技術(shù)

2.1 生物滴濾池處理VOCs

生物法降解揮發(fā)性有機(jī)氣體具有投資少、運(yùn)行費(fèi)用低、處理效果好、無二次污染等特點(diǎn)[3-4]。生物滴濾池作為傳統(tǒng)的反應(yīng)器，具有較大的氣液接觸面積、環(huán)境友好且成本效益較劃算等優(yōu)點(diǎn)[5]。但是，生物滴濾池移除VOCs性能受其疏水性、毒性和生物兼容性限制[6]，可通過改善其氣液傳質(zhì)、堆積材料、微生物活性和反應(yīng)器類型等來解決這些問題，還可研究生物滴濾池與其他技術(shù)結(jié)合提高其VOCs的移除性能[7-8]。然而，由于生物滴濾池去除VOCs速度相對(duì)較慢，要求反應(yīng)器具有高度的密封性等，在工業(yè)化方面應(yīng)用具有一定的局限性。

2.2 吸附法去除VOCs

吸附法操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)合理，是富集和分離VOCs的有效方法之一。常見的吸附劑主要有碳材料、硅膠、氧化鋁、沸石、分子篩等[9]。其中，介孔硅材料[10]、高硅分子篩[11]、沸石分子篩[12]等吸附去除VOCs最新的研究進(jìn)展已有相關(guān)綜述文獻(xiàn)報(bào)道，碳基材料如活性炭[13]、石墨烯[14]、碳納米管[15]和多孔碳[16]等吸附去除VOCs備受關(guān)注。石墨烯是一種碳原子以SP2雜化軌道組成六角型蜂巢晶格的二維碳納米材料，由于其獨(dú)一無二的結(jié)構(gòu)、超疏水性和大的比表面積[17-18]，對(duì)疏水性VOCs擁有非常好的吸附性能。氧化石墨烯是邊上含有羧基、基面上含有酚羥基和環(huán)氧基的石墨烯片，化學(xué)處理或熱退火消除石墨烯片上的官能團(tuán)可使其性質(zhì)更加穩(wěn)定，從而產(chǎn)生還原氧化石墨烯[17]。與氧化石墨烯相比，還原氧化石墨烯由于其低氧含量、高疏水性能和高比表面積，顯示出非常好的芳香有機(jī)物吸附性能。浙江大學(xué)陳寶梁[19]研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯和還原氧化石墨烯對(duì)間二硝基苯、硝基苯和對(duì)硝基甲苯都具有高的吸附性能。研究還報(bào)道了還原氧化石墨烯片比氧化石墨烯具有更多缺陷位，對(duì)硝基苯化合物具有更高的吸附性能，比報(bào)道的碳納米管吸附性能高10～50倍。除了疏水效應(yīng)，π-π作用促使有機(jī)分子強(qiáng)吸附在石墨烯材料上[20]。研究發(fā)現(xiàn)，由于π-π作用，還原氧化石墨烯對(duì)含一個(gè)或更多個(gè)苯環(huán)的化學(xué)物質(zhì)具有強(qiáng)吸附性能[21]。因此，研究比較經(jīng)濟(jì)和簡(jiǎn)單的還原氧化石墨烯制備方法及其對(duì)VOCs的吸附去除性能一直是值得關(guān)注的研究方向。

2.3 納米光催化劑光催化降解VOCs

納米TiO2、WO3、 SrTiO3、 Fe2O3、SnO2、 ZnO、 ZnS和CdS等由于其窄的帶隙能都可以作為光催化劑。TiO2由于其無毒、強(qiáng)的光催化活性和好的光化學(xué)腐蝕抵制性能，同時(shí)，又能夠在室溫運(yùn)行，費(fèi)用低，消耗能量低，光催化反應(yīng)容易進(jìn)行，因此成為一種理想的光催化劑[22-25]。目前已有研究采用商用的粉末納米二氧化鈦P25作為光催化劑降解VOCs，典型代表如醛、碳?xì)浠衔锖头枷慊衔锏萚26]。

TiO2粒子尺寸和比表面積影響其光催化性能[27]。改變TiO2納米粒子的帶隙能，形成單相TiO2晶體，表面共沉積貴金屬，可提高TiO2光催化活性[28]。通過納米合成技術(shù)可更好地控制TiO2復(fù)合粒子尺寸和形貌等，發(fā)展更有效的復(fù)合光催化劑。然而，在大多數(shù)情況下，塊體相TiO2光催化劑由于相對(duì)小的比表面積限制了其在氣相中對(duì)VOCs的吸附性能，紫外/可見光穿透性差導(dǎo)致其光催化活性降低，以致光催化失活[29-30]。

將光催化劑TiO2負(fù)載在無機(jī)載體上增加其比表面積，從而提升其光催化性能。無機(jī)載體如黏土、介孔硅和分子篩，由于其化學(xué)性能穩(wěn)定，因此能夠負(fù)載半導(dǎo)體納米粒子光催化劑。負(fù)載型光催化劑具有好的穩(wěn)定性、更高的比表面積、疏水性和紫外輻射透光性能。文獻(xiàn)顯示：如SBA-15和MCM-41類型等介孔硅負(fù)載TiO2已經(jīng)被研究并且在降解VOCs方面具有較好的應(yīng)用前景[31-34]。

具有3-D立方孔結(jié)構(gòu)的介孔硅KIT6作為非常好的載體，將TiO2負(fù)載于KIT6能夠制備大比表面積的光催化劑[35-37]。巴基斯坦和意大利合作研究發(fā)現(xiàn)：TiO2分散性能夠大幅提升光的利用率，在光催化降解VOCs方面表現(xiàn)出良好的性能[38]。活性炭作為經(jīng)濟(jì)可行的高效吸附劑，負(fù)載一些過渡金屬和貴金屬氧化物(MxOy)等光催化劑,從而實(shí)現(xiàn)吸附-光催化氧化分解VOCs[39-40]。TiO2作為廉價(jià)、安全和穩(wěn)定的光催化劑被廣泛地使用[26]。將過渡金屬和貴金屬改性的TiO2高分子膜負(fù)載于室外建筑物表面或者室內(nèi)墻面光催化降解VOCs，在工程實(shí)際應(yīng)用方面都有一定成效[41-45]。南京大學(xué)景文珩教授[46]設(shè)計(jì)了石墨烯負(fù)載光催化劑，由于石墨烯高吸附性能，能夠高效地吸附VOCs，利用石墨烯表面上的光催化劑可高效地光催化降解VOCs。因此，將具有吸附和光催化活性的納米復(fù)合材料噴涂在周圍環(huán)境建筑物的表面，或者設(shè)計(jì)這樣的吸附-光催化反應(yīng)器，在去除VOCs方面都具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)束語

由于VOCs嚴(yán)重威脅環(huán)境和人類健康，其治理勢(shì)在必行，應(yīng)從源頭上控制，以節(jié)能、高效和資源回收為理念來研究VOCs治理措施。首先，對(duì)于氣體分子，高效的吸附性能是去除的前提；其次，應(yīng)考慮有機(jī)氣體分子轉(zhuǎn)化為無害化的二氧化碳的徹底性；最后，應(yīng)考慮殘留的有毒有機(jī)分子直接威脅環(huán)境和人類的健康的問題。綜上所述，針對(duì)各種VOCs去除技術(shù)，TiO2納米復(fù)合材料光催化降解VOCs策略備受青睞。采用貴金屬、氮化物滴注光催化劑改變其帶隙能，從而提高其光催化活性，可制備出高可見光活性的光催化劑。同時(shí)，研發(fā)高吸附性能的載體如石墨烯，將高可見光活性的TiO2納米光催化劑負(fù)載到高吸附性能的石墨烯載體，其中，高效地光催化降解VOCs納米復(fù)合光催化材料值得研究。