激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)在食品分析中的應(yīng)用研究進(jìn)展

瞿丞，賀稚非,2，李洪軍,2*

1(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶，400715)2(重慶市特色食品工程技術(shù)研究中心，重慶，400715)

隨著食品行業(yè)的發(fā)展，食品分析技術(shù)的作用日趨重要，食品分析技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于食品中微量元素的檢測、生產(chǎn)加工環(huán)節(jié)產(chǎn)品的質(zhì)量檢控和食品的安全性評(píng)估等方面。目前的食品分析技術(shù)存在檢測時(shí)間長、成本高和難以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場檢測等缺點(diǎn)，所以在食品生產(chǎn)銷售過程迫切需要靈敏、可靠和快速的食品分析技術(shù)。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)技術(shù)是一種基于原子發(fā)射光譜的分析技術(shù)，上個(gè)世紀(jì)六十年代，由于激光技術(shù)的發(fā)展，BRECH等[1]提出用激光激發(fā)原子發(fā)射光譜并用于固態(tài)、氣態(tài)和液態(tài)物質(zhì)元素分析的想法，因此產(chǎn)生了LIBS技術(shù)，在隨后幾十年LIBS技術(shù)得到了飛速的發(fā)展，是一種極具潛力的快速分析檢測技術(shù)。相比于原子吸收光譜分析(atomic absorption spectrometry，AAS)、電感耦合等離子體光譜分析(inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS)等傳統(tǒng)光譜分析技術(shù)，LIBS技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)多種元素同時(shí)進(jìn)行分析；(2)待測樣本無需預(yù)處理或僅需要簡單的預(yù)處理，對(duì)樣本的損傷小，近似于無損檢測；(3)檢測步驟操作簡單，無需專業(yè)的操作人員，且檢測過程不產(chǎn)生化學(xué)污染物；(4)檢測設(shè)備成本低、速度快；(5)能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)場在線分析和遠(yuǎn)距離樣本的檢測。近年來，LIBS已經(jīng)廣泛的被用于環(huán)境、考古、冶金、地質(zhì)、材料和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，但是由于其精確度不足、檢測限(limit of detection，LOD)較高和重復(fù)性較差等原因，在食品行業(yè)的應(yīng)用相對(duì)較少，主要集中在食品摻假分析、食品營養(yǎng)物質(zhì)分析和食品有害物質(zhì)物檢測等幾個(gè)方面。國內(nèi)外學(xué)者為了提高LIBS的實(shí)用性開展了大量工作，也取得了一定的研究成果，本文綜述了國內(nèi)外關(guān)于LIBS技術(shù)在食品分析領(lǐng)域的應(yīng)用，并對(duì)其在食品行業(yè)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，以期對(duì)LIBS技術(shù)的發(fā)展提供參考。

1 技術(shù)原理

LIBS是基于原子發(fā)射光譜的多元素分析技術(shù)，其基本原理是利用激光脈沖對(duì)被測物體進(jìn)行燒蝕，被測物體由于高溫的作用會(huì)發(fā)生融化、電離，并誘導(dǎo)激發(fā)態(tài)等離子體產(chǎn)生，高溫的等離子體在冷卻的過程中會(huì)由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷，不同元素產(chǎn)生的等離子體在躍遷時(shí)會(huì)發(fā)射出不同的光譜，通過對(duì)光譜的收集分析即可實(shí)現(xiàn)對(duì)被測物體所含元素的檢測。LIBS分析包括定性分析和定量分析，定性分析是根據(jù)特定元素在特定的波長下產(chǎn)生相應(yīng)原子光譜或離子光譜的原理，由光譜圖對(duì)樣本所含元素進(jìn)行判定；定量分析是根據(jù)元素含量與對(duì)應(yīng)波長下光譜信號(hào)強(qiáng)度成正比的原理，通過光譜信號(hào)強(qiáng)度分析待測元素含量。

圖1是典型的LIBS技術(shù)實(shí)驗(yàn)裝置圖，主要包括激光器、聚焦透鏡、樣本室、光導(dǎo)纖維、光譜儀、光檢測器和計(jì)算機(jī)等幾部分。激光器是LIBS實(shí)驗(yàn)裝置最重要的部件，激光器的性能顯著影響分析效果，目前最常用的激光器是Nd∶YAG激光器。如圖1所示，激光器發(fā)出的激光經(jīng)聚焦透鏡的聚焦作用使樣本被燒蝕產(chǎn)生等離子體，利用光導(dǎo)纖維對(duì)等離子體產(chǎn)生的光譜進(jìn)行收集，光譜儀將光信號(hào)轉(zhuǎn)化成電信號(hào)，最后由計(jì)算機(jī)結(jié)合不同的分析方法對(duì)待測元素光譜進(jìn)行定性和定量分析。

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the LIBS experiment set-up

2 LIBS定量分析的影響因素

2.1 樣本的物理形態(tài)

LIBS能對(duì)不同物理狀態(tài)的樣本進(jìn)行分析檢測，但是分析的精確度存在一定的差異。由于物理形態(tài)上的差異，樣本在液體狀態(tài)下會(huì)產(chǎn)生表面激波和濺射等現(xiàn)象，影響待測元素的光譜信號(hào)，所以通常情況下固態(tài)樣本發(fā)射的等離子體光譜相對(duì)易收集，分析結(jié)果也較好。為了提高液態(tài)樣本的分析結(jié)果，可以通過預(yù)處理將樣本從液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)，其方法包括以下幾種：(1)通過凍結(jié)的方法將液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)；(2)用多孔的固體基質(zhì)對(duì)液態(tài)樣本進(jìn)行吸收；(3)利用化學(xué)沉淀或物理蒸餾使分析物變?yōu)楣腆w；(4)對(duì)于黏性液體，可以采用涂膜處理固定形態(tài)。固態(tài)樣本相對(duì)于液態(tài)樣本具有較好的分析結(jié)果，但固態(tài)樣本也會(huì)由于表面的形狀、基體效應(yīng)、樣本分布不均和混合不充分等因素影響最終的結(jié)果，所以為了提高分析的效果，通常會(huì)對(duì)固態(tài)樣本進(jìn)行分離、研磨和混合等預(yù)處理，使樣本盡量保持均勻一致的狀態(tài)。

2.2 激光的波長與能量

激光擊穿樣本的過程中，激光和樣本的相互作用會(huì)促使等離子體的產(chǎn)生，并且在短時(shí)間內(nèi)等離子體會(huì)發(fā)生躍遷，所以激光的波長和能量會(huì)影響等離子體的形成，從而影響定量分析的結(jié)果。激光的能量主要影響生成的激發(fā)態(tài)等離子體的數(shù)量、溫度和密度，激光的波長主要影響樣本中的粒子對(duì)激發(fā)光源的吸收效率。一般來說，脈沖激光能量過小，產(chǎn)生的光譜信號(hào)缺乏穩(wěn)定性；脈沖激光能量過大，背景噪音輻射增大，會(huì)增強(qiáng)對(duì)譜線的干擾，影響分析結(jié)果。激光波長會(huì)影響等離子體對(duì)光源能量的吸收效率，不同的波長會(huì)產(chǎn)生截然不同的效果，比如，某種波長的激光或許會(huì)促進(jìn)韌致輻射的產(chǎn)生，而另一種波長的激光卻會(huì)促進(jìn)樣本的電離。所以適當(dāng)?shù)牟ㄩL和能量能提高等離子體的質(zhì)量和數(shù)量。MAURY等[2]研究表明激光的能量并非越大越好，適當(dāng)?shù)募す獠ㄩL和能量才具有最佳的光譜穩(wěn)定性和信噪比。

2.3 延遲時(shí)間

LIBS在分析樣本的過程中，激光擊穿樣本產(chǎn)生等離子體、等離子體發(fā)生躍遷發(fā)射光譜以及探測器的響應(yīng)都需要一定的時(shí)間，所以發(fā)射光譜的收集需要適宜的延遲時(shí)間，最佳的延遲時(shí)間能夠降低背景噪音的干擾，提高特征譜線的分析效果。等離子體在發(fā)射光譜的最初階段溫度較高，密度較大，會(huì)引起較強(qiáng)的韌致輻射，從而對(duì)特征譜線的分析產(chǎn)生干擾，選擇合適的延遲時(shí)間能夠降低韌致輻射和黑體輻射等干擾譜線的影響，增強(qiáng)譜線的信噪比，提高分析檢測的精確度。MAURY等[2]發(fā)現(xiàn)隨著延遲時(shí)間的增加，信噪比呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在中間某一時(shí)刻信噪比達(dá)到最大值，所以適宜的延遲時(shí)間會(huì)使的信噪比達(dá)到最大，最終帶來最佳的定量分析效果。此外，在光譜分析圖中，分立譜由于具有較強(qiáng)的光譜強(qiáng)度，在等離子體發(fā)射光譜中通常被選擇作為特征譜線進(jìn)行分析，而連續(xù)譜由于譜線的區(qū)分度小，通常會(huì)對(duì)分立譜的分析形成干擾。利用分立譜的衰退時(shí)間要長于連續(xù)譜的特點(diǎn)，選擇一個(gè)最佳的延遲時(shí)間可以避開連續(xù)譜對(duì)于分立譜的干擾。

2.4 聚焦透鏡焦點(diǎn)到樣本表面的距離

合適的聚焦透鏡焦點(diǎn)到樣本表面的距離(lens-to-sample distance，LTSD)能帶來良好的信號(hào)強(qiáng)度和精確度。LTSD與特征譜線強(qiáng)度、等離子體溫度、樣本燒蝕程度以及信噪比等因素存在一定的相關(guān)性。LTSD的選擇直接影響聚焦光斑的面積和聚焦在樣本表面單位面積能量的大小。LTSD較小時(shí)，激光的聚集程度不夠，雖然聚焦光斑燒蝕的面積大，但單位面積的能量減小，因此樣本的燒蝕程度不足，導(dǎo)致譜線強(qiáng)度降低；LTSD較大時(shí)，雖然激光聚集的能量很大，但聚焦光斑燒蝕的面積較小，產(chǎn)生的等離子體也少，因此會(huì)降低譜線強(qiáng)度。POPOV等[3]的研究結(jié)果都表明LTSD小于聚焦透鏡的焦距時(shí)能帶來更好的分析結(jié)果。

2.5 環(huán)境氣壓與氣體成分

環(huán)境氣壓對(duì)等離子體有一定的束縛作用，當(dāng)氣壓處于真空狀態(tài)時(shí)，原子和離子所受的束縛少，等離子體會(huì)快速的冷卻衰退，使有效碰撞頻率降低，導(dǎo)致譜線強(qiáng)度下降；當(dāng)氣壓過大時(shí)，過強(qiáng)的束縛作用會(huì)使等離子體發(fā)射光譜難以被光導(dǎo)纖維所收集，引起譜線強(qiáng)度下降。此外，氣體成分也會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生影響，通常來說惰性氣體的存在會(huì)提高儀器的分析性能。HAHN等[4]發(fā)現(xiàn)利用氦、氬和二氧化碳等氣體可以對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體的形態(tài)、發(fā)射特性以及轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生影響，有助于降低檢測限。PERUCHI等[5]研究表明用氬氣去替代樣本室中的空氣可以顯著增強(qiáng)光譜強(qiáng)度。

2.6 其他影響因素

LIBS除了與上述因素有關(guān)外，還與基體效應(yīng)和自吸收等因素有關(guān)?；w效應(yīng)和自吸收現(xiàn)象是影響分析結(jié)果的重要因素。由于分析物通常都不是單一的化合物，分析檢測總會(huì)受到來自其它不相關(guān)基體的干擾，所以就會(huì)產(chǎn)生基體效應(yīng)?；w效應(yīng)主要是由分析樣本的物理特性和化學(xué)組成所引起，減小基體效應(yīng)可以有效增強(qiáng)譜線強(qiáng)度。造成物理基體效應(yīng)的因素主要包括汽化、導(dǎo)熱系數(shù)、吸收率和水含量等；造成化學(xué)基體效應(yīng)的因素主要包括基體元素的電離程度和化學(xué)形式，電離程度和化學(xué)形式會(huì)影響分析元素的發(fā)射譜線。為了減少基體效應(yīng)對(duì)分析譜線的干擾，目前常采用分離化合物、稀釋樣本濃度和內(nèi)標(biāo)法校正等方法降低基體效應(yīng)。自吸收現(xiàn)象是由于在高密度的等離子體中存在不同能級(jí)的原子或離子，能量上的差異會(huì)引起基態(tài)的原子吸收激發(fā)態(tài)等離子體所發(fā)射的光譜，導(dǎo)致譜線平頂或譜線凹陷(自蝕)的現(xiàn)象出現(xiàn)。基體效應(yīng)和自吸收現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果偏低，為了避免這種現(xiàn)象，目前通常采用標(biāo)準(zhǔn)校正(standard calibration)曲線、偏最小二乘法(partial least square，PLS)、判別分析法(discriminant analysis，DA)和主成分分析(principal component analysis，PCA)等化學(xué)計(jì)量方法進(jìn)行誤差校正。

3 提高光譜信號(hào)強(qiáng)度的技術(shù)方法

分析精確度、激光穩(wěn)定性和操作可重復(fù)性等問題一直阻礙著LIBS在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用，提升光譜信號(hào)強(qiáng)度能有效解決上述問題，近年來為了提升LIBS技術(shù)的光譜信號(hào)強(qiáng)度，很多學(xué)者也展開了相關(guān)的研究，主要的解決技術(shù)包括以下幾種：(1)雙脈沖LIBS；(2)微波輔助LIBS；(3)空間限制LIBS；(4)磁場約束LIBS；(5)放電脈沖LIBS。

提高光譜信號(hào)強(qiáng)度的基本原理包括兩類，一類是通過延長等離子體的存在時(shí)間來增強(qiáng)光譜信號(hào)強(qiáng)度，如雙脈沖LIBS、微波輔助LIBS和放電脈沖LIBS；另一類是在空間上限制等離子體的膨脹來增強(qiáng)光譜信號(hào)，包括空間限制LIBS和磁場約束LIBS。雙脈沖LIBS用兩束激光先后以一定的角度(通常是共線或者垂直)燒蝕樣本，第一束激光的作用主要是促使樣本產(chǎn)生等離子體，第二束激光的作用主要是使等離子體吸收激光能量產(chǎn)生二次電離，延長等離子體存在的時(shí)間增強(qiáng)光譜信號(hào)。微波輔助LIBS是利用電子振動(dòng)的方式將吸收的微波能量傳遞給其它粒子，使等離子體的溫度和密度升高，促進(jìn)等離子體的二次激發(fā)。放電脈沖LIBS是用高電壓回路增加等離子體所帶的電能，激發(fā)等離子體的二次電離，降低激發(fā)樣本所需能量，增強(qiáng)光譜信號(hào)強(qiáng)度?？臻g限制LIBS是采用不同外形的微腔對(duì)等離子體的膨脹進(jìn)行限制，將等離子體限制在一定區(qū)域內(nèi)，增強(qiáng)等離子體的碰撞幾率，使光譜信號(hào)的穩(wěn)定性和強(qiáng)度增加。磁場約束LIBS是將外加磁場作用于等離子體，使等離子體在發(fā)射過程中的物理特性發(fā)生改變，提高電子碰撞頻率。此外，采用皮秒或微秒的激光脈沖間隔結(jié)合上述5種技術(shù)也能提高光譜信號(hào)強(qiáng)度。

4 LIBS技術(shù)在食品分析中的應(yīng)用

4.1 食品摻假分析

為了節(jié)約成本、追逐經(jīng)濟(jì)利益，有些不良商家會(huì)選擇在食品中摻假。食品摻假不僅會(huì)導(dǎo)致食品的營養(yǎng)價(jià)值下降和經(jīng)濟(jì)損失，還會(huì)引起過敏等健康問題。目前存在的食品摻假分析技術(shù)如高效液相色譜、高效液相色譜質(zhì)聯(lián)用和近紅外光譜等存在檢測成本高、樣品預(yù)處理復(fù)雜和檢測耗時(shí)長等缺陷[6]，所以需要一種快速準(zhǔn)確、成本低和能實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場分析的食品摻假檢測技術(shù)。LIBS技術(shù)具有分析速度快、設(shè)備成本低和樣品處理簡單等優(yōu)勢(shì)，有廣闊的發(fā)展前景。表1列舉了近年來LIBS技術(shù)在肉制品[6-8]和乳制品[9-10]等食品中摻假分析的應(yīng)用研究。

BILGE等[6]根據(jù)豬肉、雞肉和牛肉中Zn、Mg、Ca、Na和K元素含量的差異，用LIBS技術(shù)結(jié)合PCA辨別肉的種類，此外，還用LIBS技術(shù)結(jié)合PLS分析牛肉中摻假豬肉、牛肉中摻假雞肉的摻假率，結(jié)果表明LIBS技術(shù)結(jié)合PCA定性分析肉的種類的識(shí)別率達(dá)到83.37%，豬肉摻假和雞肉摻假的檢測限分別為20 mg/g和44 mg/g。CASADO-GAVALDA等[7]根據(jù)牛肉和牛肝中Cu含量的差異，用LIBS技術(shù)結(jié)合PLS分析牛肉中牛肝的摻假率，結(jié)果檢測限達(dá)到了132 mg/L。MONCAYO等[10]用LIBS技術(shù)結(jié)合PCA和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型(neural network，NN)定性分析不同動(dòng)物奶粉制品的混合和定量分析嬰兒配方奶粉中三聚氰胺的含量，結(jié)果顯示定性分析奶粉混合的識(shí)別率為98%，多變量分析結(jié)合NN模型定量分析三聚氰胺摻假具有較好的靈敏度和穩(wěn)定性，校正系數(shù)為0.999。BILGE等[9]根據(jù)乳清與奶粉元素組成的差異，用LIBS技術(shù)結(jié)合PCA和PLS對(duì)奶粉中摻假乳清粉進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示LIBS技術(shù)可以用于定量檢測乳清粉的摻假。

表1 LIBS技術(shù)在食品摻假分析中的應(yīng)用Table 1 The applications of LIBS technology in food adulteration analysis

注：“-”表示文獻(xiàn)中未明確提及。

4.2 食品營養(yǎng)物質(zhì)分析

在食品的生產(chǎn)加工以及銷售過程中，對(duì)食品中所含營養(yǎng)物質(zhì)的分析能夠幫助生產(chǎn)者和消費(fèi)者了解食品的品質(zhì)。LIBS技術(shù)具有現(xiàn)場在線分析、預(yù)處理簡單等優(yōu)勢(shì)，可以被應(yīng)用于食品原料的挑選、食品品質(zhì)的檢測等方面。表2列舉了近年來LIBS技術(shù)在食品營養(yǎng)物質(zhì)分析中的應(yīng)用，主要包括乳制品[15-17]、面粉制品[18-22]和肉制品[23-25]等。

表2 LIBS技術(shù)在食品營養(yǎng)物質(zhì)分析中的應(yīng)用Table 2 The applications of LIBS technology in food nutrient analysis

注：“-”表示文獻(xiàn)中未明確提及。

降低LIBS技術(shù)的檢測限，是目前的LIBS技術(shù)研究的重點(diǎn)與難點(diǎn)之一。MEHDER等[26]用LIBS技術(shù)檢測海棗中的Ca、Mg和Cr的含量，檢測限分別為6、17和1 mg/L；MARKIEWICZ-KESZYCKA等[20]用LIBS技術(shù)結(jié)合PCA檢測6種無麩質(zhì)面粉中的灰分、K和Mg，灰分、K和Mg的檢測限分別為3.7、0.85和0.29 mg/g；GONDAL等[27]用LIBS技術(shù)檢測6種茶葉中的特征元素，結(jié)果顯示Br、Fe、Cr、K、Ca、Cu、Si檢測限分別為22、12、14、11、6、1、12 mg/L，研究結(jié)果表明LIBS技術(shù)有潛力用于食品純度和品質(zhì)的分析；CAMA-MONCUNILL等[16]成功地將LIBS技術(shù)用于嬰兒配方奶粉中Ca含量的檢測，檢測限達(dá)到3.69 mg/g。此外，根據(jù)食品中存在的特征性元素，可以用LIBS技術(shù)對(duì)食品中元素和化合物的含量進(jìn)行分析。過量攝入食鹽會(huì)導(dǎo)致高血壓等健康問題，所以對(duì)食品中的食鹽進(jìn)行監(jiān)控是十分必要的，BILGE等[22]通過LIBS技術(shù)分析Na在589 nm處的光譜實(shí)現(xiàn)了對(duì)焙烤食品中NaCl的快速定量檢測。蛋白質(zhì)是人體所需的重要營養(yǎng)素，在面粉和奶粉中的含量較高，部分研究表明LIBS技術(shù)可用于食品中蛋白質(zhì)含量的測定[17, 19]；如ABDEL-SALAM等[17]通過LIBS技術(shù)分析母乳和嬰兒配方奶粉的元素和蛋白質(zhì)含量差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)母乳中Mg，Ca，Na，F(xiàn)e和蛋白質(zhì)含量均高于嬰兒配方奶粉，30歲以上女性母乳中的Mg，Ca，Na，F(xiàn)e和蛋白質(zhì)含量低于30歲以下女性。SEZER等[19]用LIBS技術(shù)對(duì)小麥粉和粗面粉中的N元素進(jìn)行分析，實(shí)現(xiàn)了蛋白質(zhì)的快速檢測。LIBS技術(shù)還可以用于食品加工過程的快速檢測，DOS等[15]根據(jù)奶粉和膳食補(bǔ)充劑中的Ca、Mg和K的含量差異，用LIBS技術(shù)結(jié)合PLS建立分析檢測模型，實(shí)現(xiàn)了每小時(shí)60個(gè)樣本的快速檢測，減少了繁瑣的操作并且不產(chǎn)生有毒化學(xué)殘留。

4.3 食品有害物質(zhì)檢測

食品中有害物質(zhì)物來源包括食品原材料自身所帶、生產(chǎn)加工過程產(chǎn)生以及運(yùn)輸銷售過程中儲(chǔ)存不當(dāng)產(chǎn)生。食品含有的有害物質(zhì)會(huì)帶來營養(yǎng)價(jià)值下降、貨架期縮短和危害人體健康等問題。有害物質(zhì)分析對(duì)于提高食物品質(zhì)和降低人體危害是非常必要的。目前研究表明LIBS技術(shù)可以用于食品中重金屬污染檢測[30-35]、食品農(nóng)藥殘留檢測[36-37]、食品添加劑超標(biāo)檢測[38]和微生物污染檢測[39]等幾個(gè)方面，表3列舉了近年來LIBS技術(shù)在食品有害物質(zhì)檢測中的應(yīng)用研究進(jìn)展。

表3 LIBS技術(shù)在食品有害物質(zhì)檢測中的應(yīng)用Table 3 The applications of LIBS technology for detecting the harmful substances in food

注：“-”表示文獻(xiàn)中未明確提及

KBrO3的添加對(duì)于面包的生產(chǎn)有漂白作用和增強(qiáng)發(fā)酵的作用，但Br的超標(biāo)會(huì)影響機(jī)體健康，對(duì)機(jī)體造成威脅，MEHDER等[30]用LIBS技術(shù)檢測出4種不同面包中Br的含量分別為352，157，451，和311 mg/L。環(huán)境中排放的重金屬元素可以通過生物富集作用存在于動(dòng)物性食品和植物性食品中，ALVIRA等[31]的研究表明LIBS技術(shù)可以用于定性和半定量分析新鮮魚肉中的Pb和Cu含量。同樣的，LIN等[32]的研究也表明LIBS技術(shù)可以用于檢測豬肉中Cr的超標(biāo)。YAO等[34]用LIBS技術(shù)結(jié)合3種不同波長Cd元素譜線分析新鮮蔬菜葉中的Cd，結(jié)果表明LIBS的分析檢測限能夠達(dá)到食品中重金屬檢測的標(biāo)準(zhǔn)。LIBS技術(shù)也可被用于食品添加劑的分析。TiO2可以作為染色劑應(yīng)用于食品中，SEZER等[38]用LIBS技術(shù)結(jié)合PLS分析白色的鷹嘴豆中Ti的含量，檢測限為33.9 mg/L。LiCl與NaCl有相似的化學(xué)特性，但Li對(duì)于人體來說是一種有毒元素，SEZER等[33]用LIBS技術(shù)分析Li在610 nm處的譜線，檢測肉丸中Li的含量，檢測限為4.64 mg/L。此外，KIM等[36]的研究表明LIBS技術(shù)可用于檢測菠菜和大米是否有殺蟲劑殘留。

4.4 食品分類鑒定

無論是動(dòng)物性食品還是植物性食品，由于氣候、溫度和營養(yǎng)等因素的影響，會(huì)造成不同來源食品中的元素組成和含量存在一定的差異，而LIBS技術(shù)可以根據(jù)食品中的這些差異，實(shí)現(xiàn)對(duì)食品的快速分類鑒定。在目前的文獻(xiàn)研究中，LIBS技術(shù)針對(duì)食品的快速分類鑒定主要集中在食品產(chǎn)地的分類[40-44]、食品品質(zhì)的分級(jí)[45-46]和不同食品的分類[47-48]，表4列舉了近年來LIBS技術(shù)在食品分類鑒定中的應(yīng)用研究進(jìn)展。

表4 LIBS技術(shù)在食品快速分類鑒定中的應(yīng)用Table 4 The applications of LIBS technology for the rapid classification and identification of food

對(duì)于食品產(chǎn)地的快速分析，目前的研究存在于茶葉、食鹽和紅酒等食品。WANG等[40]分析茶葉中Mg、Mn、Ca、Al、Fe、K、CN、C2元素，用LIBS技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)龍井茶、蒙頂黃芽、白茶、鐵觀音、武夷紅茶和普洱茶的快速分類。LEE等[41]用LIBS技術(shù)分析了來自10個(gè)國家的食鹽，并根據(jù)元素之間譜線強(qiáng)度的相關(guān)性分為K、Mg和Li；Ca和Sr；Al、Si、Ti和Fe三組，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相關(guān)性高的同一組元素的食鹽是來自于同一產(chǎn)地，由此可以實(shí)現(xiàn)對(duì)海鹽的快速分類。此外，LEE的團(tuán)隊(duì)[42]還將LIBS技術(shù)與激光燒蝕電感耦合等離子質(zhì)譜(laser-ablation inductively coupled plasma mass spectrometry，LA-ICP-MS)技術(shù)結(jié)合起來對(duì)來自10個(gè)國家的14種食鹽進(jìn)行分析，結(jié)果表明兩種技術(shù)能產(chǎn)生互補(bǔ)，提供更精確的分析結(jié)果。MONCAYO等[44]將液體紅酒轉(zhuǎn)化為固體的凝膠態(tài)，用LIBS技術(shù)對(duì)38種不同產(chǎn)地的西班牙紅酒進(jìn)行分析，結(jié)果表明LIBS技術(shù)可以應(yīng)用于酒類飲料的分級(jí)和質(zhì)量監(jiān)控。食品品質(zhì)的分級(jí)可以應(yīng)用于食品原材料的挑選。Ca的是肉制品中重要的一類元素，ANDERSEN等[45]用LIBS技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)小于20 mg/100 g、介于20～90 mg/100 g和大于90 mg/100 g的Ca含量的機(jī)械切割家禽肉的分級(jí)?？Х榷棺兒?、變綠和變酸會(huì)嚴(yán)重影響咖啡的品質(zhì)，SILVA等[46]根據(jù)C、CN、C2和N元素的發(fā)射光譜，用LIBS技術(shù)對(duì)咖啡豆的品質(zhì)進(jìn)行了分級(jí)。

4.5 食品元素分布圖

LIBS技術(shù)還可以應(yīng)用于檢測食品中元素的濃度分布，其基本原理是根據(jù)元素譜線強(qiáng)度與元素濃度成正比，用不同顏色的色標(biāo)去代表不同的譜線強(qiáng)度，由顏色的深淺來反映元素濃度的分布。元素分布分析可以檢測表面污染是否對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生影響，CAMA-MONCUNIL等[49]用LIBS技術(shù)分析嬰兒配方奶粉樣本同一位置不同水平的元素分布，根據(jù)元素分布圖判斷樣本內(nèi)部元素與表面是否存在差異，排除表面污染干擾，提供更準(zhǔn)確的分析結(jié)果。此外，根據(jù)LIBS技術(shù)繪制的元素分布圖還可以應(yīng)用于產(chǎn)品監(jiān)控和工藝參數(shù)優(yōu)化。DIXIT等[50]用LIBS技術(shù)繪制Na的元素分布圖，成功分析了2 h到24 h內(nèi)NaCl在牛排中的滲透過程，可以用于最佳腌制時(shí)間的確定。

5 總結(jié)與展望

LIBS技術(shù)與其他的食品分析技術(shù)相比存在諸多優(yōu)勢(shì)，但由于受到許多現(xiàn)存的因素干擾，存在檢測限高、靈敏度差和重復(fù)性差等缺陷，導(dǎo)致LIBS技術(shù)的定量分析結(jié)果并不如人意，很多研究只能局限于實(shí)驗(yàn)室，無法完全投入實(shí)際的食品生產(chǎn)中，經(jīng)過國內(nèi)外科研人員的努力，LIBS技術(shù)的分析性能得到了一定的提升。近年來LIBS技術(shù)在食品行業(yè)的分析檢測的應(yīng)用呈逐年上升趨勢(shì)，主要包括食品摻假分析、食品營養(yǎng)物質(zhì)分析、食品有害物質(zhì)檢測和食品快速分類鑒定等幾個(gè)方面。針對(duì)LIBS技術(shù)在食品分析方面的研究進(jìn)展，對(duì)LIBS技術(shù)在食品行業(yè)的發(fā)展方向做出如下展望：(1)便攜式LIBS技術(shù)是其發(fā)展方向之一，可移動(dòng)性和方便攜帶性是其最大的優(yōu)勢(shì)，可以實(shí)現(xiàn)食品的現(xiàn)場即時(shí)檢測，便攜式LIBS技術(shù)對(duì)摻假和重金屬污染等問題食品的定性和半定量分析，可以減少食品分析的成本和時(shí)間，增加檢測的靈活性；(2)LIBS技術(shù)有潛力應(yīng)用于食品原材料的分級(jí)，根據(jù)食品原材料的元素和營養(yǎng)成分的含量差異，對(duì)原材料進(jìn)行快速挑選，保證食品的營養(yǎng)價(jià)值。(3)因?yàn)橛蟹治鍪称吩胤植嫉哪芰Γ琇IBS技術(shù)還可能應(yīng)用于食品加工工藝的優(yōu)化，比如LIBS技術(shù)可以通過監(jiān)測腌制過程中Na的滲透過程，確定最佳的腌制時(shí)間；(4)無損檢測也是LIBS技術(shù)發(fā)展的一個(gè)方向，由于LIBS技術(shù)無需或僅需簡單的樣本預(yù)處理，且分析所需樣本的質(zhì)量少，有望成為一種新型的無損檢測技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)食品的即時(shí)監(jiān)控與檢測。LIBS技術(shù)在食品行業(yè)有巨大的潛力和前景，在未來有希望廣泛的應(yīng)用于食品生產(chǎn)過程中產(chǎn)品質(zhì)量的控制與食品成品的檢測，隨著定量分析性能的進(jìn)一步提升，LIBS技術(shù)有望取代傳統(tǒng)的食品分析技術(shù)。